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摘要:以液堿為例，液堿產品中主要含有氫氧化鈉，還會含有少量的碳酸鈉，其在使用鹽酸進行測定的過程中，反應發生會有先后的順序。通過對液堿、氫氧化鈣、硫氫化鈉等產品的研究，分析了如何確定產品中相關成分的反應先后順序，以及怎么通過實驗來檢測反應的先后，并通過實驗對化學反應先后條件進行了驗證。

關鍵詞:反應先后;順序;規律;反應條件;pH值;過量

與少量在污水處理中，采用硫氫化鈉沉淀重金屬離子，其存在兩個反應式:當硫氫化鈉少量時，Cu2++HS－=CuS↓+H+;當硫氫化鈉過量時，Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。污水處理在使用硫氫化鈉沉淀重金屬時，想達到既能沉淀重金屬，又減少硫化氫氣體的生成排放的目標，就要嚴格根據其反應式進行量的控制。在想通過反應式進行量的控制之前，我們應該對化學反應誰先誰后的規律有所掌握。掌握各個反應的前后規律，并能通過實驗對各個反應進行分析，對指導生產或污水處理有一定的意義。本文通過三個部分來分析一下反應的前后規律。

1通過液堿

(氫氧化鈉)的各成分的反應來確定，反應是有前后規律的在氫氧化鈉(液堿)的含量的測定中，先加入酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液滴定氫氧化鈉和碳酸鈉。當酚酞紅色消失時，氫氧化鈉被滴定完全，碳酸鈉變為碳酸氫鈉。再加入甲基橙指示劑，用鹽酸標準溶液滴定碳酸氫鈉。鹽酸是先與氫氧化鈉和碳酸鈉反應，在它們反應結束后，才會與碳酸氫鈉反應。通過此測定，第一次讓實驗室注意到反應是有先后規律的。為了驗證反應的先后規律問題，在實驗中，稱取一定量的碳酸鈉，加入酚酞指示劑，用鹽酸標液滴定至紅色消失，記錄體積V1。然后再加入溴甲酚綠－甲基紅或者甲基橙指示劑，繼續用鹽酸標液滴定碳酸氫鈉，記錄體積V2。V1≈V2，其證明了反應是有先后順序的(因為受碳酸鈉水解的影響，碳酸鈉稱取的量要少，0．16g左右即可)。實驗室在對反應前后規律進行研究的同時，對各個反應前后的pH值進行了測定，與指示劑所指示的pH值基本一致。酚酞指示劑的pH值為8．0～9．6，8．0以上為紅色，8．0以下為無色。當用鹽酸標準溶液滴定至紅色消失，pH值為7．9左右。此時加入溴甲酚綠－甲基紅指示劑(pH值范圍5．0～5．2)，溶液顏色為綠色，繼續用鹽酸滴定，在溶液變為暗紅色時，碳酸氫鈉被滴定完全，此時的pH值為4．9左右。通過實驗發現，反應的先后規律與其pH值有關。實驗室分別測定了氫氧化鈉溶液和碳酸氫鈉溶液的pH值，氫氧化鈉溶液的pH值為10左右，含大量碳酸氫鈉的溶液的pH值為8．31左右，使酚酞微紅，因其水解使溶液呈弱堿性。化學反應的前后規律，在強酸滴定堿時，遵循先與強堿反應后與弱堿反應的規律;在強堿滴定酸時，遵循先與強酸反應后與弱酸反應的規律。在一種產品中存在多種成分的情況下，使用酸堿滴定時，只要其反應的pH值不發生重合，或很輕微的重合可以忽略不計時，都可以使用不同的指示劑進行連續的測定。這是第一次讓實驗室意識到，化學反應是有先后規律的。

2確定反應先后順序的研究方法

2．1測pH值法

在氫氧化鈣的測定中，標準GB25572—2010上說，加蔗糖是為了掩蔽碳酸鹽的干擾。為了驗證其正確性，實驗室分別對碳酸鈉、碳酸鈣進行了測定。向碳酸鈉、碳酸鈣試樣中分別加入一定量的蔗糖水溶液，在攪拌器上攪拌15min，然后分別用鹽酸標準溶液進行滴定。標準GB25572—2010上說，加蔗糖是為了掩蔽碳酸鹽的干擾，也就是說加入蔗糖后的碳酸鈉或者碳酸鈣是不與鹽酸反應的。然實驗的結果卻是，碳酸鈉或碳酸鈣加入蔗糖攪拌后，仍都與鹽酸反應，并且反應完全。只是在反應加入酚酞做指示劑，當紅色消失，停止滴定時，碳酸鈣是不反應的。再加入甲基橙指示等，碳酸鈣才會與鹽酸反應。碳酸鈉是在酚酞指示劑紅色消失前，先反應生成了碳酸氫鈉的。再加入甲基橙等指示劑，碳酸氫鈉才會與鹽酸反應。所以標準GB25572—2010上說的，加蔗糖是為了掩蔽碳酸鹽的干擾，是不正確的。這里為何選用碳酸鈉與碳酸鈣來驗證?因為碳酸鈉是可溶性碳酸鹽，碳酸鈣為不溶性碳酸鹽。通過可溶性與不溶性兩種代表性樣品進行驗證，更有說服力。氫氧化鈣俗稱熟石灰，其制備方法之一是通過石灰石煅燒成氧化鈣后，經精選與水按照比例消化而得來的。而石灰石的主要成分是碳酸鈣，如果氫氧化鈣中混有碳酸鹽的話，大多情況下應該為碳酸鈣。對于氫氧化鈣產品，想確定產品中是否混有碳酸鈣，根本無法通過加入鹽酸冒氣泡的方法進行檢測。氫氧化鈣量多，碳酸鈣微量，即使在反應中有二氧化碳的生成，也會很快被氫氧化鈣吸收。實驗室通過對氫氧化鈣和碳酸鈣的水溶液的pH值進行分別的測定，發現一定量的氫氧化鈣水溶液的pH值為10左右，一定量的碳酸鈣的水溶液加入酚酞后變微紅，加入一滴1mol/L的鹽酸溶液后，紅色消失，碳酸鈣的pH值為8以下。所以在氫氧化鈣溶液中加入酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液進行滴定，至溶液紅色消失后，再加入鹽酸標準溶液，碳酸鈣才開始被滴定。因此測pH值的方法，是檢驗同一反應中各個成分反應先后順序的一種方法。實驗室可以根據各個成分的pH值來確定其反應是否重合，比如一定量的碳酸鈉與氫氧化鈉溶液的pH值都為10左右，想通過連測滴定的方法是無法實現的。只有pH值不重合，才可以通過連測的方式實驗。再拿硫氫化鈉為例子，在硫氫化鈉溶液中加入茜素黃GG－百里香酚藍指示劑，在有硫化鈉存在的情況下，溶液呈綠色，用鹽酸標準溶液滴定至藍色，硫化鈉反應完全，全部生成硫氫化鈉。此時其pH值為9．8左右。硫氫化鈉的pH值為9．8以下的，在不加入甲醛溶液，用鹽酸標準溶液反復滴定的情況下，其pH值在8左右(硫氫化鈉與鹽酸反應緩慢，所以要加甲醛生成氫氧化鈉)。這就是通過pH值的測定來確定各成分是否可以進行連測的方法。也可以檢驗在一定pH值范圍內測定某產品時，哪些成分會進行干擾，哪些不影響。

2．2過量法

硫氫化鈉用于污水處理中沉淀重金屬離子，其存在兩個反應式。當硫氫化鈉少量時，Cu2++HS－=CuS↓+H+;當硫氫化鈉過量時，Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。在污水處理中，如何控制硫氫化鈉的加入量，使既沉淀了重金屬離子，又減少硫化氫氣體的生成。就要根據反應式，并結合實驗進行控制。那反應是否真正按照，當硫氫化鈉少量時，反應式為Cu2++HS－=CuS↓+H+;當硫氫化鈉過量時，反應式為Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑呢?通過實驗進行驗證。現有0．02mol/L的硫酸銅標準溶液，其pH值為4．34。稱取5．0057g含量為30．37%的硫氫化鈉溶液，定容于250mL容量瓶中。實驗:移取5mL硫氫化鈉溶液(相當于硫氫化鈉過量)于250mL錐形瓶中，加入20mL蒸餾水，用硫酸銅標準溶液進行電位滴定(因為生成黑色硫化銅，影響終點觀察，所以選用電位滴定)。當pH計指示為8以下，7．9左右后，停止滴定。搖動錐形瓶，并放置10min，等待硫氫化鈉與硫酸銅完全反應。在pH計仍顯示為7．9左右時，就可以讀數記錄數據。如果pH值超過8，需再加硫酸銅，直至pH值為7．9左右不變。其實驗數據如表1所示。通過實驗計算發現，硫酸銅的物質的量為硫氫化鈉的物質的量的1/2。硫氫化鈉過量時，與硫酸銅反應式對應的關系為，2個硫氫化鈉與1個硫酸銅反應，即Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。在實驗中，是移取一定量的硫氫化鈉溶液，再用硫酸銅標準溶液進行滴定。在達到滴定終點前，這就相當于硫氫化鈉是過量的。所以此反應式應為Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑。那硫氫化鈉少量時，又怎么進行驗證?當硫氫化鈉少量時，Cu2++HS－=CuS↓+H+。就是將實驗倒過來，使硫酸銅過量，即移取12．5mL的硫酸銅標準溶液于250mL錐形瓶中，加入少量水，向硫酸銅溶液中加入硫氫化鈉標準溶液，并同時測定pH值。經實驗發現，在加入硫氫化鈉的過程中，溶液的pH值在下降，達到1．8左右，隨著加入的硫氫化鈉的量超過1∶1的物質的量計量關系后，pH值又上升。根據Cu2++HS－=CuS↓+H+，銅離子與硫氫根生成了氫離子，所以在開始向硫酸銅溶液中加入硫氫化鈉時，兩者反應后的pH值應該是下降的，符合Cu2++HS－=CuS↓+H+。隨著達到第一計量點，pH值又在上升，多余的HS－+H+=H2S↑，反應消耗了氫離子，pH值升高。由于飽和硫化氫溶液的濃度為0．1mol/L，一級電離常數為1．1×10－7，其pH值為4。又根據Cu2++HS－=CuS↓+H+，實驗在此反應式下計算得H+的濃度為0．0104mol/L，pH值為1．98左右。如果向硫酸銅溶液中加入硫氫化鈉，發生Cu2++2HS－=CuS↓+H2S↑反應，其pH值最低為4。只有發生Cu2++HS－=CuS↓+H+反應，其pH值才降為1．9左右。因此在硫酸銅過量時，其反應式應該為Cu2++HS－=CuS↓+H+。過量法是確定反應先后順序的另一個方法，其也是驗證分級反應的有效方法。在污水處理中，用硫氫化鈉沉淀重金屬，又想減少硫化氫的生成量，就可以根據此實驗進行控制。

3延伸

3．1碳酸鈉與鹽酸的反應

當鹽酸少量時的化學方程式為:Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3;當鹽酸過量時的化學方程式為:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑。當鹽酸少量時，碳酸鈉和鹽酸反應沒有氣泡產生，會生成氯化鈉和碳酸氫鈉;當鹽酸過量時，會有二氧化碳氣體產生，同時還會生成氯化鈉和水。這可以采用過量法。鹽酸少量，就是用鹽酸滴定碳酸鈉，來驗證Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3。當碳酸鈉完全生成碳酸氫鈉后，再加鹽酸，就生成了水和二氧化碳。鹽酸過量，就是用碳酸鈉溶液滴定鹽酸，就相當于少量的碳酸鈉直接與鹽酸反應生成了二氧化碳和水，Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑。還有很多類似的反應，比如:(1)向AgNO3溶液中逐滴加入氨水至沉淀恰好溶解為止，離子方程式:Ag++NH3·H2O=AgOH↓+NH4+AgOH+2NH3·H2O=［Ag(NH3)2］++OH－+2H2O若向氨水中逐滴加入AgNO3溶液，則發生下列反應，離子方程式:Ag++2NH3·H2O=［Ag(NH3)2］++2H2O(2)向足量的NaHCO3溶液中逐漸滴入澄清石灰水，化學方程式:Ca(OH)2+2NaHCO3=2H2O+CaCO3↓+Na2CO3若向足量的澄清石灰水中逐漸滴入NaHCO3溶液，化學方程式:NaHCO3+Ca(OH)2=H2O+CaCO3↓+NaOH(3)向NaOH溶液中逐漸滴入Mg(HCO3)2溶液至沉淀完全，化學方程式:Mg(HCO3)2+4NaOH=2H2O+Mg(OH)2↓+2Na2CO3若向Mg(HCO3)2溶液中逐漸滴入NaOH溶液至沉淀完全，化學方程式:2NaOH+Mg(HCO3)2=Mg(OH)2↓+2NaHCO3類似的反應很多很多。

3．2氫氧化鈣的鹽酸滴定法、返滴定法與EDTA滴定法

按照標準GB25572—2010，測氫氧化鈣。加入酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液滴定含有氫氧化鈣的溶液，這相當于氫氧化鈣過量，鹽酸少量，滴定至酚酞紅色消失時，氫氧化鈣被完全滴定。再繼續加入鹽酸標準溶液，鹽酸與碳酸鈣等反應。這里利用的是一個pH值方法，可以連測氫氧化鈣和碳酸鈣。而返滴定，是向一定量的氫氧化鈣中，加入過量的鹽酸標準溶液。也就相當于向過量的鹽酸標準溶液中，慢慢加入氫氧化鈣。這里發生的反應是氫氧化鈣和其它的鈣鹽，比如含有的少量的碳酸鈣、硅酸鈣等等都與過量的鹽酸標準溶液發生了反應。這里利用的是過量法。在分析測定中，這兩種方法是可以相結合使用的。使實驗室在測定成分時，有針對性，懂得究竟該選用鹽酸滴定法，還是返滴定法。氫氧化鈣的測定法，實驗室要測的是氫氧化鈣成分，如果選用返滴定法，不單單是測的氫氧化鈣成分，還有碳酸鈣等鈣鹽，其測定的是全部的含鈣的成分。鹽酸滴定法和返滴定法，是兩種反應先后順序方法的結合利用。其掌握了反應先后順序的方法，了解的各自生成什么，也對實際檢測中選擇何種方法有參考作用。

4總結

通過以上實驗，驗證了反應是有前后順序的。其不同成分的測定可以通過測定pH值來確定是否可以連測，是否會干擾影響。其同一反應，因為量多量少造成反應式不同的測定，可以通過使各自成分過量的條件的控制來確定反應方程式。希望通過本實驗，大家一起交流，能在化驗生產中靈活應用。

參考文獻

［1］中國石油和化學工業聯合會．工業用氫氧化鈉氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測:GB/T4348．1—2013［S］．北京:中國標準出版社，2014．

［2］中華人民共和國衛生部．食品添加劑氫氧化鈣:GB25572—2010

［S］．北京:中國標準出版社，2011．

［3］中國石油和化學工業聯合會．工業硫氫化鈉GB/T23937—2020［S］．北京:中國標準出版社，2020．

作者：倪譽晏 單位：山東恒邦冶煉股份有限公司