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【Abstract】Aimed at the shortages of additive equipment for methyl cellulose currently applied to asphalt mixing plant, the defects and problems such as irrational structure of fiber blowing device were reformed in combination with experience. The practice shows that the reformed equipment works in shorter time, higher precision and efficiency.

【關鍵詞】木質素纖維投放機；優化設計；控制模塊；計量

【Key words】additive equipment for methyl cellulose; optimization design; control module; measurement

中圖分類號：U415.5 文獻標志碼：B 文章編號：1000-033X(2012)01-0075-03

0 引言

生產瀝青瑪蹄脂碎石混合料（SMA）必須采用纖維穩定劑，而近年來中國鋪筑的一些SMA道路工程，大多數都是以人工直接投入方式來添加纖維的。人工添加方式的缺點是無法保證纖維及時足量的投入，如果人工投放纖維不及時，預先加工成一定量包裝的塑料小包纖維就可能分散不均；如發生漏投，則可能造成鋪筑的SMA表面出現小面積油斑［1-2］，油斑往往是瑪蹄脂部分缺乏纖維或纖維成團沒有充分分散的結果。為了避免人工投入的弊病，使用機械投入纖維就顯得十分必要［3-6］。為此，筆者的單位在購置一臺進口4000型瀝青攪拌站的同時也配備了國產的纖維投放機。使用效果表明，使用投放機后纖維投放質量得到較大改善。纖維的凈投放時間經實測需18 s，為了將纖維充分拌勻，拌和機的干拌時間則需設置為25 s。每個拌和周期為70 s，周期過長將使拌和機的生產效率大大降低，并帶來能耗的增加，石料與拌缸的干摩擦將造成攪拌葉片和拌缸襯板的加速磨損。

針對上述纖維投放機械存在的設計上的不足，本文對目前國內瀝青混凝土攪拌站配套使用的纖維添加設備進行了調研和分析，并對原纖維投放設備進行了改進和優化［7］。

1 纖維添加設備與瀝青攪拌站匹配現狀

通過調研，目前國內攪拌站配套使用的纖維添加設備普遍存在著以下問題。

（1） 施工企業專門定制纖維添加設備。由于各施工企業所擁有瀝青攪拌站的品牌和結構不同，纖維添加設備的整體結構也各有不同，因此企業需要專門定制纖維添加設備，但定制的設備購置成本較高，且不具備普遍適用性。

（2） 購買具有纖維添加專用設備配置的進口瀝青攪拌站。企業在最初采購攪拌站時，就選取購買具有纖維添加專用設備配置的進口瀝青攪拌站，但價格昂貴。大多數進口瀝青攪拌站生產廠家并不生產專用的纖維添加設備，需另外購配，但購配的纖維添加設備與原攪拌主機控制系統并不配套。

（3） 國內生產銷售的纖維添加設備大多數不是瀝青攪拌站生產廠家生產的。這些產品模式單一，不能與每一臺瀝青攪拌站合理匹配，雖能實現纖維投放的功能并保證質量，但投放效率較低，不能滿足用戶節省燃料成本、提高生產效率的要求。

2 原木質素纖維投放機概況

筆者單位進口的4000型瀝青拌和樓配套的是國產的GFAD2000型粒狀木質纖維添加設備。儲料倉內的木質素纖維經計量螺旋輸送到計量稱斗內，由稱重傳感和計量儀表控制計量重量，旋轉閥在生產過程中與拌和樓同步將計量斗內計量完畢的纖維素排出，再由風機經長管道吹送入拌缸完成一個工作循環。

原設備的控制系統采用的是三菱的FX1N-24MR PLC模塊，計量控制器采用UNI800B計量儀表，在控制面板中設置有手動和自動控制轉換開關。由于采用稱重傳感器計量方式，計量精度較高，可實現同時與拌機聯機并與拌和生產同步投放。經使用發現，木質纖維投放設備在生產過程中存在以下缺陷和不足。

（1） 計量螺旋容易堵塞，導致生產中斷，清理需花費大量時間，影響生產。同時由于中斷了生產的連續性，對混合料的產品質量會造成一定影響。

（2） 投放時計量斗排放速度慢。為了保證SMA瀝青混合料的質量，木質纖維投放時間較長時，只能相應地增加干拌時間。實測投放過程約需18 s，極大地延長了生產拌和周期（約為70 s），使拌機的產能大打折扣。

（3） 報警功能不全。當拌機向木質纖維素投放設備發出投放信號時，如果此時還沒完成纖維素的計量，由于沒有報警信號，在操作人員沒注意的情況下就會很容易造成漏加木質纖維素，從而使拌和出的產品不合格，造成較大浪費。

鑒于原購置的纖維投放設備在設計上存在的缺陷以及與瀝青攪拌站匹配不合理等狀況，我們對原纖維投放設備進行了徹底改造和優化設計（圖1）。改造后纖維凈投放時間縮短到8 s以內，達到國外同類設備的先進水平。

3 結構的優化設計

3.1 輸送流程優化設計

在新的改造方案中，生產時先將儲料倉中的木質素纖維由旋轉閥排放出來，被吹送風機吹送到拌機主樓的集料裝置中，經計量輸送螺旋送入計量斗完成計量以備用。當拌機發出投放信號時，計量斗的排放蝶閥打開，纖維直接從計量斗排入拌缸。我們將原投放設備設置在地面上的纖維計量斗改裝到拌和樓二樓拌缸的側上部，增加風力助吹投放功能。當投放纖維時，由于減少了原來經旋轉閥排放和風機吹送以及管道輸送等多個環節，從而大大縮短了纖維的投放時間。

3.2 增設旋風分離器

由于吹送到拌機主樓的是氣固兩相的混合物，這就需要在拌機主樓上添加一個氣固分離裝置，分離出氣體和木質纖維。而旋風分離器結構比較簡單，體積較小，且其分離的效率高，因此我們加裝了一個旋風分離器。當氣、固兩相流進入分離裝置時，木質纖維借離心慣性力被甩向器壁面后分離下沉，氣體則經分離器上部的排氣管排出。旋風分離器安裝在拌機四樓的平臺上，離地面高度約為12 m，原配吹送風機可以把木質纖維吹送到這個高度。

3.3 加裝中間儲存倉和微型料位計

為了保證單次計量過程的連續性，以提高計量精度，需在計量螺旋輸送器前設置一個小容量的中間儲存倉。日工NBD-320型攪拌機的最大單次拌和量為4 000 kg，如按0.3%的添加量，則單次木質纖維計量為12 kg。在旋風分離器下部加裝一個中間儲存倉，并在儲存倉上加裝微型料位計，通過料位計的檢測來保證中間儲存倉內木質纖維量大于12 kg。當料位計檢測到中間儲倉內料位低時，就將信號反饋給控制系統，控制系統便啟動木質纖維吹送系統。在吹送過程中，當控制系統接收到料位計檢測到有料的信號時，繼續吹送木質纖維幾秒鐘，再次確認信號后停止吹送，這樣可以防止料位計的誤動作導致吹送系統頻繁啟停，同時保證中間儲倉內有足夠的料滿足單次計量。

3.4 彈性輸送螺旋

為解決原螺旋輸送器經常發生堵塞的問題，改用了彈性輸送螺旋。螺旋內部采用柔性彈簧作為導料機構，相對于原來葉片式的輸送器，這種螺旋具有不易堵塞、直徑小、計量精度高的優點。同時，在計量過程中也不會因柔性彈簧對粒狀木質纖維素產生剪切研磨作用，而導致產生粉末狀纖維。

4 控制系統的優化

4.1 控制模塊的修改

在控制系統方面，采用原有的三菱的FX1N-24MR PLC模塊和UNI800B計量儀表，并對控制系統進行相應的修改，PLC的端口分配如圖2所示.。

24MR模塊共有14個輸入點，原控制系統已全部分配利用，由于增加了一個旋風分離器上的料位計，需加入其信號參與控制。經分析研究，原UNI800B的稱重控制儀表共占用了X13、X14、X15三個輸入點，其中X13主要是用于有兩種計量速度的計量系統，因本系統只有單個計量速度，所以可以把X13分出來給高位的料位計。24MR模塊共有10個輸出控制點，其中原控制系統中8個已分配使用，所以用Y10輸出點作為旋風分離器料位計狀態指示輸出。Y11則接多一個蜂鳴器作為報警輸出，實現報警功能。整個電氣改造是在原控制系統的設計基礎上，作了部分改動?？刂葡洳僮髅姘宓牟季趾透鱾€按鍵、指示的定義也沒有改變，只在面板上增加了一個料位的狀態指示燈及報警的蜂鳴器，做到了盡量少的改動。

4.2 24MR模塊的控制程序的重新編寫

經過機械和電氣布線改動以后，由于木質纖維投放設備的工作流程已經完全不同了，所以必須重新編寫24MR模塊的控制程序。新的控制程序按功能主要可以分為兩個部分：維持木質纖維臨時儲倉內有料的控制部分和同步計量、投料部分。在第一部中，當PLC模塊接收到料位計發來的料空信號時，延時確認后就啟動纖維吹送程序，依次延時啟動風門、旋轉閥，木質纖維經風機和吹送管道吹入旋風分離器分離出木質纖維和空氣。當料位計檢測到臨時儲倉內有料時就發出信號，PLC經延時確認后，依次延時停止旋轉閥、風門。經過這個過程自動不斷的循環，就能一直保持臨時儲倉內有足夠多的木質纖維滿足計量要求。因為吹送的高度達到12 m時，吹送的速度會有所降低，而旋轉閥的排料速度較大，所以在實際使用過程中會出現來不及吹上去的木質纖維堵塞吹送管道的問題。經研究試驗后，通過修改程序將吹送過程中的旋轉閥設定為間歇工作方式，即工作4 s后停止工作4 s，這樣就可以防止在短時間內吹送管道內積聚太多的料，有效地解決了堵塞問題，同時又可以滿足生產需求。

4.3 同步計量

在同步計量方面，主要由UNI800B智能稱重儀表的IN1端發出計量信號，PLC控制開啟計量輸送螺旋，將臨時儲倉內的木質纖維導入計量罐，當接近計量目標值時，儀表就會自動進行落差修正，停止計量輸送螺旋。完成一個計量過程后，當拌機向投放機發出木質素纖維投放信號（K6）時，PLC控制稱斗排放（Y3）輸出，打開排放蝶閥，木質素纖維便可直接投入到拌缸。UNI800B儀表檢測到纖維排空后，再次發出計量信號，PLC關閉蝶閥，進入下一個計量、投放循環。

4.4 報警功能設置

上述同步計量中的程序是自動控制過程，在程序優化設計中，跟原系統一樣保留了手動功能，同時增加了報警功能。主要是增加了生產過程中未投木質素纖維及其投放時間過長的兩項報警功能。當拌機發送來投料信號時，如果此時纖維機由于儲倉無料還沒完成木質素纖維的計量，而且沒有人為采取措施，就會造成這一次拌出的成品料中沒能添加木質素纖維而成為廢料。增加了報警功能后，當PLC檢測到儲倉無料時，便可控制蜂鳴器發出警報以提醒操作人員檢查并采取相關措施。同時，當PLC檢測投料過程的時間超過10 s時，控制蜂鳴器便發出警報，提醒操作人員延長干拌時間，以保證瀝青混合料的質量。

5 結語

（1） 通過對原配置的木質素纖維投放設備在結構和控制系統等方面進行優化設計和改造，經實際使用證明，木質纖維的計量準確，與拌機同步精確，故障率低，自動化程度高。木質纖維的投入所需時間縮短至3～8 s，拌機每拌和一次的周期由改造前的70 s縮短為59 s，生產效率提高了約18%。

（2） 改變了現有市場上銷售的纖維投放專用設備不適應不同品牌和類型的攪拌站且投放效率低的結構設計問題。

（3） 優化設計出投放流程更科學合理、計量更準確、投放效率更高的纖維投放專用設備。生產效率和質量達到國外同類設備先進水平。

（4） 經與日工4000型攪拌站配套生產驗證，改裝后的纖維添加設備完全滿足生產SMA瀝青混合料中木質纖維素的添加要求。在廣州迎亞運道路升級改造工程施工期間，生產了大約20萬t高品質的SMA瀝青混合料，實踐證明這種方法是可行的。

參考文獻：

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關鍵詞：麥草；乙醇提?。荒举|素；汽爆；紅外光譜

中圖分類號：S543；TQ914．1 文獻標識碼：A 文章編號：0439－8114（2012）06－1228-04

Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent

TIAN Yi－hong，LI Da－chen，GONG Da－chun

（College of Chemistry and Life Science，Three Gorges University，Yichang 443002，Hubei，China）

Abstract： Lignin was extracted by organic solvent from exploded wheat straw， purified by Bj?rkman method and analyzed by Infrared spectrometry（IR）． The extraction conditions were optimized by orthogonal experiment． The results indicated that the optimum extraction conditions were， volume ratio of ethanol， 30％（containing 1g／L NaOH）； Reaction temperature， 160 ℃； Reaction time， 15 min． The yield of crude lignin reached 35．26％． IR results showed that the obtained lignin contained 3 basic structures， guaiacyl（G）， syringyl （GS） and p－hydroxyphenyl（H）． The active groups were well reserved and would be the idea material for synthesis of other chemical materials．

Key words： wheat straw； ethanol extraction； lignin； steam exploded； IR

木質素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳－碳鍵連接的復雜的無定形高聚物［1］。在植物體內木質素與纖維素、半纖維素等一起構成超分子體系，木質素作為纖維素的粘合劑，能增強植物體的機械強度［2］。分解后的木質素單體及其二聚體可轉化為有工業意義的化學品，如被譽為香料之王的香草醛，具有較強的抗氧化、抗菌活性和一定抗腫瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚類物質等［3，4］。

木質素分離提取的方法，大致可分為兩大類：一類是將木質素以外的成分溶解，木質素作為不溶物質沉淀下來；另一類是利用有機溶劑將木質素溶解，從而使木質素與纖維素分離，得到木質素［5］。

作為木質素提取的新方法的有機溶劑法主要是利用有機溶劑（或和少量催化劑共同作用）良好的溶解性和易揮發性，分離、水解或溶解植物中的木質素，使得木質素與纖維素充分、高效分離。整個提取過程形成一個封閉的循環系統，可以通過蒸餾法來回收有機溶劑，反復循環利用，無廢水或只有少量廢水排放，得到的高純度木質素是良好的化工原料，也為木質素資源的大規模開發利用提供了一條新途徑。

汽爆處理可以回收半纖維素，而木質素仍殘留在纖維素固體材料中，汽爆過程使木質素結構中的α－丙烯醚鍵和部分β－丙烯醚鍵裂開，使乙醇更易提取出木質素［6］。使用有機溶劑分離纖維素、半纖維素、木質素與現有的堿法或酸法相比有許多優勢：①使用真空干燥，可以使萃取物與溶劑較為快速有效地分離；②萃取液可以通過冷凝回收循環使用，減少了污染物的排放；③使用有機溶劑使提取環境相對溫和，對木質素的變性程度較少，便于后續的化學改性的實施。

采用有機溶劑提取的方法從汽爆麥草中有效提取木質素，并結合紅外光譜分析手段研究其結構特征，以期通過對木質素結構的研究來開發高附加值的木質素產品。

1 材料與方法

1．1 材料

汽爆麥草（爆破溫度220℃，爆破壓力1MPa），購自河南天冠集團，由三峽大學艾倫?麥克德爾米德再生能源研究所保存。

1．2 方法

1．2．1 汽爆麥草組分分離工藝 汽爆麥草組分分離工藝流程見圖1。

1．2．2 原材料的成分分析 將汽爆麥草過40目篩，于60℃烘干至恒重后存放于干燥器中備用。用Kett 610型水分測定儀測定其含水率。應用VELP Raw Fiber Extractor纖維素測定儀［7］測定原料中纖維素、半纖維素、木質素質量分數。

1．2．3 汽爆材料的水提 稱取5 g汽爆麥草，加去離子水100 mL，混合加熱到一定溫度（25～100 ℃），邊加熱邊攪拌，保溫一段時間（5～60 min）后進行抽濾，重復以上步驟4～5次，抽濾后定容為100 mL，利用DNS法在480 nm測定水提液中木糖濃度［8］。木糖得率＝提取的木糖質量／［汽爆麥草的質量（1－w）］，w為汽爆麥草含水率。

1．2．4 木質素的有機溶劑萃取分離 取水提過的汽爆麥草干燥殘渣作原料，按照固液比1∶50（m／V，g∶mL，下同）加入一定體積分數的乙醇溶液（含1 g／L NaOH）于高壓反應釜中進行反應。反應全部完成后通冷凝水冷卻、離心。濾渣水洗至中性后烘干，即得纖維素。濾液在40 ℃真空旋轉蒸發至渾濁，回收乙醇以便再利用。因木質素在酸性條件下可沉淀，用3 mol／L的HCl調pH至2．5～3．0，使濾液在攪拌下絮凝。取一張烘干至恒重的濾紙，將絮凝混合液用該濾紙過濾，所得固體與濾紙一起烘干至恒重后稱其總質量，減去濾紙質量后，用于計算木質素得率。木質素得率＝木質素質量／水洗后麥草干渣質量×100％。試驗過程中使固液比（1∶50）及乙醇溶液中NaOH濃度（1g／L）保持恒定，采用正交設計的方法，著重考察乙醇體積分數、反應溫度、保溫時間對木質素得率的影響。

1．2．5 木質素的提純方法（Bj?rkman法）［9］ 將粗木質素水洗風干后溶解于體積分數為90％的乙酸溶液中，3 500 r／m離心15 min除去沉淀雜質。然后將上清液轉移到去離子水中使木質素析出沉淀，經離心后用去離子水水洗沉淀至無醋酸氣味后進行自然風干，再將其溶解于1，2－二氯乙烷/乙醇（2∶1，V／V，下同）溶液中，離心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木質素析出，經離心得到木質素沉淀，用去離子水水洗3次，經真空干燥后得純化后的木質素。

1．2．6 木質素紅外光譜分析方法 采用KBr壓片法：稱取純化后的木質素試樣2 mg和KBr 300 mg一起研磨，在紅外光譜儀中掃描，掃描波長范圍為370～4 000 cm－1得到紅外光譜圖。

2 結果與分析

2．1 汽爆麥草中各組分質量分數分析

利用VELP Raw Fiber Extractor纖維素測定儀測得試驗中所用不同處理方法得到的麥草中半纖維素、纖維素、木質素的質量分數如表1所示。由表1可見，麥草經汽爆處理后，原料中半纖維素、纖維素和木質素均發生不同程度地降解。水洗后的汽爆麥草與未洗的汽爆麥草相比各組分均呈增加趨勢，主要是因為水洗除去了大部分可溶性物質，如汽爆過程中產生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麥草的纖維素質量分數很高，主要原因是大部分有機溶劑型木質素及部分可溶于乙醇的物質被提取了出來。

2．2 汽爆麥草中各水洗因素對木糖去除效果的影響

由表1可見，汽爆麥草的半纖維素很大一部分被水解，同時還產生了很多可溶于水的化學物質，因此進行水洗既可以回收糖類等供微生物利用，還可以將殘留的半纖維素和木質素除去。水提液中的物質主要來自于半纖維素，由于具有部分木質素和色素而使水提液呈現黃褐色。各種水洗因素對木糖去除效果的影響可以通過觀察木糖得率得到，見圖2至圖5。

從圖2可以看出，當固液比為1∶30時木糖得率最高。從圖3可以看出，提取溫度過低木糖得率很低，隨著提取溫度的上升木糖得率提高，當提取溫度為100 ℃時，木糖得率略有下降，可見并非提取溫度越高越有利于木糖的提出。從圖4可以看出，隨著提取時間的增長，木糖得率在上升。然而，經15 min提取后木糖得率上升緩慢，由此可見經15 min提取即可有效地提出木糖。從圖5可以看出，隨著提取次數的增多，木糖得率在上升，但經2次提取后木糖得率上升緩慢，可見經2次提取即可達到較理想的效果。綜上所述，汽爆麥草在固液比為1∶30，85 ℃熱水提取2次，每次提取15 min，木糖得率較高，達到1．51％，可以有效地去除木糖。

2．3 乙醇提取木質素的最佳工藝條件的獲得

采用NaOH為催化劑，用乙醇提取木質素，木質素得率受到保溫時間、乙醇體積分數和反應溫度等多種因素的共同影響，通過正交設計方案進行試驗以期獲取最佳工藝條件，因素與水平見表2，試驗結果如表3所示。

從表3的直觀分析和極差分析的結果可知，保溫時間以及反應溫度對木質素得率的影響較大，具有顯著性。乙醇體積分數對木質素得率的影響很小，乙醇主要發揮溶劑的作用［8］，乙醇提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數30％，反應溫度160 ℃，保溫時間15 min，并以1 g／L NaOH作為反應催化劑，這時木質素得率高達35.26%，且生產效率最高，成本最低。

2．4 純化后的木質素的紅外光譜分析

提取的木質素中含有部分降解的木質素、色素和糖，采用Bj?rkman法純化，加入體積分數為90％的乙酸溶液主要去除糖類物質，加入1，2－二氯乙烷/乙醇是為了去除色素和部分降解的木質素［9］，經純化的木質素，仍含有少量糖。本試驗中純化后的木質素產品經KBr壓片后所測紅外光譜圖見圖6，木質素分子結構中的特征基團在紅外光譜上有明確的特征峰。

從木質素紅外光譜圖（圖6）可以看出，在3 400 cm－1附近有寬而強的峰，這是－OH中氫鍵伸縮振動峰，2 935 cm－1為C－H的伸縮振動峰。木質素各官能團的特征吸收主要集中在800~1 800 cm－1的指紋區，將它們的主要吸收峰位置及峰的歸屬列于表4。

從圖6及表4可見，1 328（紫丁香基的C－O伸展振動）、1 260～1 270（愈創木基甲氧C－O伸展振動）和1 032（愈創木基振動）cm－1處有吸收峰，表明乙醇提取的木質素含有愈創木基和紫丁香基結構；同時，在1 167cm－1處也有明顯地吸收，此為酯鍵中C－O－C伸展振動，由此說明所得木質素含有酯基結構［10］。由以上分析結果可知，本試驗提取出的木質素含有的3種基本結構為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基。乙醇提取出的木質素在結構上較好地保留了各種活性基團，而且活性基團含量豐富，有望成為合成其他化工方面材料的理想原料。

3 結論

采用有機溶劑法對汽爆麥草中木質素的提取工藝進行了探索，通過正交試驗分析提出了合適的提取方法以及最優的工藝條件，并對木質素產品的結構進行了表征。

1）汽爆不但能有效地回收半纖維素，而且使木質素軟化和部分斷裂，使乙醇更易提取出木質素。

2）汽爆渣在固液比為1∶30，85℃熱水提取2次，每次提取15min時木糖得率達到1．51％，可以有效地去除木糖。

3）采用有機溶劑法提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數30％，反應溫度160 ℃，保溫時間15 min，并取1 g／L NaOH作為反應催化劑，此時木質素得率最高達35．26％。

4）木質素經純化后利用紅外光譜分析檢測，發現于此條件下所提取出的木質素含有3種基本結構，為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基，它們在結構上較好地保留了各種活性基團，有望成為高分子材料改性的綠色原料。

5）乙醇提取木質素具有環保節能、對木質素的活性基團影響小的優點，試驗中乙醇回收率可達80％，并且可以回收再利用。

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［8］ 王文嶺，黃雪松． DNS法測定木糖含量時最佳測定波長的選擇［J］． 食品科學，2006，27（4）：196－198．

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摘 要：為了充分研究生物質大分子的解聚機理，課題組對纖維素水解的關鍵影響因素、纖維素、半纖維素水解機理、木質素解聚方式和表征、木質素模型化合物的制備等關鍵科學問題進行了探討。借助SEM、BET、XRD研究手段，研究了半纖維素的水解、纖維素的結晶度、聚合度對對纖維素水解的影響規律；借助TEM、EDXA-SEM和Raman等分析手段，從超微尺度入手，追蹤解聚過程中木質素、半纖維素和纖維素在細胞壁中的分布變化。結果表明，半纖維素被水解移除后，生物質表面孔洞增多，孔隙率、總孔容增大，從而促進了纖維素的水解；相比于聚合度而言，晶型結構對水解的影響更大。在酸性環境下，木質素在細胞壁各層間發生遷移，而在堿性環境中木質素會直接脫除。同時，該課題開展了在微波協同下的木質素催化氧化解聚及液化解聚，并通過比較了不同的氧化劑的種類對解聚產物單苯環物質收率的影響，并通過液質聯用，高壓液相色譜等手段對解聚產物進行定性和定量分析。結果表明，微波協同下在相對較低的溫度和壓力下獲得單苯環化合物的收率可達到15.2%。為了對木質素的解聚機理進行進一步的研究，該課題合成了包含α-o-4，β-o-4和β-5鍵的木質素模型物三聚體和四聚體，并通過氣質聯用色譜和核磁共振色譜等手段進行分析和表征。木質素模型物的合成為后續的木質素解聚機理奠定基礎，并為木質素解聚為單酚類化合物的高收率目標提供參考。

關鍵詞：解聚機理 纖維素 木質素 模型物

Abstract：For the purpose of investigation of the depolymerization mechanism of biomass macromolecule，some key scientific issues were explored，including important factors responsible for the hydrolysis of cellulose，depolymerization mechanism of hemicelluloses and cellulose，characterization of degraded products of lignin，and preparation of model compounds of lignin.The distribution of lignin， hemicellulose and cellulose in the cell walls was traced from the perspective of superfine scale in the process of depolymerization by using TEM， EDXA-SEM and Raman spectroscopy. In addition， the effect of hemicelluloses hydrolysis， degree of crystallization and polymerization on the hydrolysis of cellulose was investigated by using SEM， BET， and XRD. The result revealed that lignin was migrated in the cell walls between the layers in the acidic condition and lignin was removed directly in alkaline environment. For further inspection， the dynamics of alkali treatment to dissolve the lignin were investigated. In the meanwhile， oxidation degradation and liquefaction depolymerization of lignin were carried out assisted with microwave irradiation. And then the different kinds of oxidants on the influence of the yield of the product were studied. Qualitative and quantitative analysis of the product were characterized by LC-MS and HPLC.For further study of the rule of lignin deploymerization， several lignin model compounds composed of α-o-4，β-o-4 and β-5 linkages were synthesized. The target products were characterized by GC-MS and NMR spectroscopy. The lignin model compounds laid the foundation for the subsequent study of the mechanism of lignin deploymerization and provided the reference to achieve high yield of phenolic compounds through the degradation of lignin model compounds.

Key Words：Deploymerization mechanism；Cellulose；Lignin；Model compounds

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關鍵詞:木質素;功能性建筑材料;熱裂解;機理

1研究背景

木質素是生物質的重要組分之一，廣泛存在于自然界和工業廢棄物領域，具有儲量大、可再生、廉價易得等特點［1］。由于結構的復雜性和難降解性，目前主要作為鍋爐燃料使用獲得熱能，顯然這是一種材料的浪費［2］。尤其是隨著我國能源短缺和環境污染問題的日益加劇，如何將生物煉制環節剩余的大量木質素殘渣有效轉化為木質素基的各種添加劑、助劑和吸附劑等材料，是未來生物質能源轉換領域的研究重點［3］。目前，木質素在功能性建筑材料制取領域凸顯了較好的市場前景，主要體現在改善型混凝土減水劑、建材性能改進劑、重金屬污水和室內污染物吸附劑上。

1.1改善型混凝土減水劑

混凝土中摻拌減水劑可改善拌合物的流動性和可塑性，提高混凝土強度和耐久性。木質素磺酸鹽作為早期的混凝土減水劑，因其分散性、引氣性和緩凝性等可改善拌合物的性質，然而其固有的減水效果差和不能正常凝結的硬傷也終止了它的進一步應用。隨著生物煉制產業的發展，木質素作為大量殘渣剩余引起了行業的思考，現有相關研究仍是以木質素磺酸鹽的改性入手，采用物理分離、化學改性和物理復配改性等方法提高減水劑的性能，未來是否可以從木質素殘渣中直接提取/制取減水劑產品呢?迄今為止，還沒有相關的研究報告。

1.2建材性能改進劑/添加劑

木質素分子結構上具有多種活性官能團，其中羰基和羥基分別能與塑料材料中的氫離子和氯離子間產生強烈的相互作用，進而終止光熱引發的鏈反應，增強材料的熱穩定性和抗紫外光降解性［4］。當木質素作為添加劑使用時，就可以通過調整木質素分子結合狀態和改變木質素分子親水與親油基團比例來優化復合材料的性能。聚氨酯材料因具有較好的熱塑性、強度高、伸長率大、回彈性好、耐磨耐老化等優點，在建筑建材領域應用廣泛。根據其合成機理結合木質素分子中存在大量羥基的特點，木質素可作為增強劑參與到材料合成過程。相比于普通的聚氨酯材料，木質素型聚氨酯材料具有更優越的熱力學性能、拉伸性能和抗壓能力。如果在合成時添加硼酸鋅，還可以在不改變聚氨酯材料自身性能的基礎上進一步提高材料的熱分解溫度，使其具有更出色的防火性能［5－6］。1.3污染物吸附劑同樣，由于木質素分子結構上的多種活性官能團，如甲氧基、羥基、羧基等，可為金屬離子提供吸附位。尤其是經蒸煮后的木質素會產生更多的活性基團，這些基團中氧原子上的未共用電子對可與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵，生成木質素－金屬鰲合物，從而吸附金屬離子［7］。堿木質素、木質素磺酸鹽、水解木質素和改性水解木質素、有機溶劑木質素等都已用于重金屬的去除。Dizhbite等［8］研究表明，水解木質素經聚銨鹽化合物改性、環氧胺胺化、二乙基環丙胺胺化后，分別對芳香類有機化合物、重金屬和陰離子的吸附能力顯著加強。用硫酸鹽木質素、氫氧化鈣和二甲基甲酰胺樹脂為原料制得的有毒金屬水處理劑能有效去除Pb2+和Cd2+，該水處理劑在浸入水中6周后結構依然穩定［9］。鑒于木質素本身的結構特點和可再生性，其必將成為未來建筑建材領域的研究熱點。有針對性地進行木質素定向改造是所有發展的前提，而熱化學轉化是其中最有可能的途徑之一。本文開展了木質素的熱裂解研究，從而推演了基于基本結構單元的木質素反應機理，為后續的木質素高品位應用提供理論參考。

2實驗方法

在熱裂解－色譜質譜聯用儀(Py－GC/MS)上開展木質素(Sigma公司生產的從櫸木中提取的有機木質素)熱裂解實驗研究。將木質素樣品(約0.5mg)填裝好后放置于熱裂解儀內，受周圍輻射熱量的影響，木質素分解形成揮發份，并在高純氦氣的運載下送往GC/MS進行成分分析。色譜柱是DB－WAX(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣以1∶50的分流比進入色譜，測試時色譜首先在40°C保持1min，然后以8℃/min的溫升速率升溫至240℃并保持24min。選取600℃下反應10s作為典型工況，以三次實驗的平均值作為最終結果。

3結果分析

3.1木質素熱裂解產物組成

木質素結構龐大，成分復雜，由三種基本結構單元組成(見圖1)，由紫丁香基丙烷結構單體聚合而成的紫丁香基木質素(syringyllignin，S－木質素)，由愈創木基丙烷結構單體聚合而成的愈創木基木質素(guajacyllignin，G－木質素)和由對－羥基苯基丙烷結構單體聚合而成的對－羥基苯基木質素(hydroxy－phenyllignin，H－木質素)［10］。木質素的失重量為61.92wt%，根據GC/MS譜圖進行產物分析，結果見表1。木質素熱裂解的產物主要有25種成分，包括酚類物質、呋喃類物質和碳原子數大于16的直鏈酸酯，另外還有少量的乙醇和乙酸形成。呋喃類物質主要包括糠醛、5－甲基糠醛和5－羥甲基糠醛;酚類物質是木質素熱裂解的主要產物，分為苯酚(H型)、愈創木基型酚類(G型)和紫丁香基型酚類(S型)。苯酚的含量遠低于愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類物質含量，這說明木質素結構中H型單元要遠遠少于G型和S型基本結構單元，且苯丙烷基上的含碳側鏈及甲氧基并不容易斷裂生成苯酚。另外，含碳數16～20的直鏈酸酯類物質，還有乙酸和呋喃類物質不是木質素基本結構分解的產物，更有可能是由于苯丙烷側鏈上殘留的糖苷鍵熱裂解而形成，說明殘留的纖維素糖苷鍵結構的確存在于木質素結構中。

3.2木質素熱裂解機理途徑推演

通過愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類產物的形成分析，推演了基于木質素化學鍵斷裂的熱裂解機理途徑(見圖2)。木質素熱裂解首先發生纖維素殘留結構糖苷鍵的斷裂形成以糠醛和5－羥甲基糠醛為主的呋喃類化合物，產量取決于木質素結構中連接的糖苷鍵的情況。木質素結構間的醚鍵連接β－O－4鍵也較弱，將在熱解初期斷裂形成典型的紫丁香基木質素和愈創木酚基木質素，然后二者通過丙烷側鏈的斷裂形成各種酚類物質，形成概率與其在圖2中由高到低的排列順序相一致，即在紫丁香基分解產物中，最有可能發生Cα－Cβ鍵的斷裂形成4－羥基－3，5－二甲氧基苯甲醛，而在愈創木基木質素中最有可能也是通過Cα－Cβ鍵斷裂形成香草醛。直鏈酸酯的形成很有可能是木質素復雜大分子結構中不穩定的長直側鏈斷裂形成，但由于木質素結構分析至今沒有明晰，所以在這里只討論基于苯丙烷基的產物形成機理。

4結論

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關鍵詞：纖維 瀝青馬蹄脂碎石 作用

引言

目前，我國市場上的纖維包括有機纖維、木質素纖維、玻璃纖維和礦物纖維等。有機纖維是以高聚物為原料經化工處理后得到的，常用的有聚酯纖維和聚丙烯睛纖維；木質素纖維是天然木材經過化學處理得到的有機纖維，但路用木質素纖維與木質素纖維是有差別的，路用木質素纖維是以木質素纖維為原料，采用先進的復合工藝使其與非金屬礦超細粉復合最終制得的纖維產品，所用原料包括廢舊報紙、廢舊木質素纖維等，這使得路用木質素纖維的生產減少了對天然木材的大量使用；礦物纖維是從石料中經過加工和一系列物化過程處理后得到的。

1 概述

針對纖維、添加纖維的瑪蹄脂及添加纖維的混合料很多單位做了大量的各種性能的檢測，如纖維耐熱性試驗、纖維吸油性試驗、纖維與瀝青的粘附性試驗、瑪蹄脂錐入度試驗、瑪蹄脂軟化點試驗、瑪蹄脂高溫流淌性及低溫柔韌性試驗、混合料松散性試驗、混合料的飛散試驗、混合料謝倫堡滴漏試驗、混合料的高溫性能、混合料的低溫性能、混合料的耐老化性能試驗、混合料的水穩性能試驗等。試驗結果表明，上述纖維在性能上各有所長，我國目前以木質素纖維在瀝青瑪蹄脂碎石混合料路面中應用最為廣泛。

2 纖維在瀝青馬蹄脂中的作用

關于路用木質素纖維在SMA混合料中的作用，目前的說法較多，使用種類應根據纖維和混合料機理進行選擇，要看對瀝青混合料的影響如何，我個人總結纖維在瀝青馬蹄脂中的作用主要如下面幾點。

2.1纖維的穩定作用

路用木質素纖維具有很強的吸油能力，由于瀝青瑪蹄脂碎石混合料SMA 中的瀝青含量較其它混合料要高，纖維的存在可以吸收瀝青馬蹄脂混合料中多出的瀝青，使其在拌和、儲存、運輸、攤鋪以及碾壓過程中處于相對穩定狀態，防止瀝青滴漏現象的發生。纖維使瀝青膜處于比較穩定的狀態，尤其是在夏天高溫季節，瀝青受熱膨脹時，纖維內部的空隙還將成為一種緩沖的余地，不致成為自由瀝青而泛油，提高了溫度穩定性。

2.2纖維的增強作用

瀝青中酸性樹脂組分是一種表面活性物質，它在纖維表面產生物理浸潤和化學吸附作用，形成“結構瀝青層”，結構瀝青比層外的自由瀝青粘度高、熱穩定性好。瀝青基體中的纖維數目驚人，大量的纖維及其表面的結構瀝青構成了空間網狀結構，使瑪蹄脂粘性增大、軟化點升高、溫度敏感性降低。另外，由于溫度、載荷等因素的影響，瀝青基體內會產生許多微小的裂紋，在加入纖維后，纖維對裂紋的擴展起阻滯作用，極大地提高了瑪蹄脂的抗疲勞性能、延緩了老化、破壞速度，延長了瀝青路面的使用壽命

2.3纖維的分散作用

如果沒有纖維，用量頗大的瀝青、礦粉很可能成為膠團，它不能均勻地分散在集料之間，鋪筑在路面上將清楚地看見“油斑”存在。纖維在混合料中呈三維分散狀態存在，可以使膠團適當分散；另外還起到加筋作用，提高混合料的承載力。

2.4纖維的吸附及吸收瀝青的作用

在SMA混合料中加入纖維穩定劑的作用在于充分吸附（表面）及吸收（內部）瀝青，從而使瀝青用量增加，瀝青油膜變厚，提高混合料的耐久性。

2.5纖維的防裂縫作用

纖維在瀝青混合料中的使用可用于預防路面的反射裂縫。使用場合也由最初的瀝青加鋪層發展到各式各樣的瀝青混合料中，如SMA路面、薄層或超薄層的瀝青混凝土、多孔性瀝青混凝土（OGFC）、稀漿封層等，特別對于瀝青瑪蹄脂碎石混合料路面的反射裂縫起到了很好的抑制和延遲作用。

3 結論

纖維和纖維織物在瀝青混合料中得到推廣應用，其使用目的由最初的抗反射裂縫的產生轉變到對瀝青混合料綜合性能的改善，使用場合也由最初的瀝青加鋪層發展到各式各樣的瀝青混合料中。以上淺述希望能為纖維在瀝青混合料的普及應用提供一些借鑒。

參考文獻：

[1]加拿大多倫多大學，Davis， N.M，《水泥混凝土路面瀝青加鋪層

反射裂縫防治措施研究》 1960.

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1.1試驗材料(1)原料原料來自于寧夏固原的5年生檸條的平茬廢棄物，經自然曬干、粉碎后過10目與20目標準篩，選擇粒徑介于0.85～2mm之間的粉末作為實驗材料。(2)菌種微生物菌種選用模式菌黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)，購于美國標準生物品收藏中心(ATCC)，屬絲狀白腐真菌。(3)纖維素酶纖維素酶(固體)由寧夏夏盛實業集團有限公司惠贈，經測定其總纖維素酶活性(以濾紙為底物測定，pH4.8)約為64FPU/g。(4)培養基PDA培養基。檸條培養基按檸條︰自來水為1︰1.5(質量/體積比，m/v)的比例向檸條中加入自來水攪拌均勻制成，于121℃滅菌30min。

1.2試驗方法(1)堿處理堿處理采用0.1%～5%的NaOH溶液以1︰20固液比在100℃下處理15min，用蒸餾水對照。處理后用200目濾布過濾，收集濾液用H2SO4調節pH值至中性并測定濾液中還原糖含量，濾渣用自來水沖洗至中性后烘至恒重。(2)酸處理酸處理采用0.025%～1%的硫酸以1︰20固液比在120℃下處理1h，用蒸餾水做對照。處理后用200目濾布過濾，收集濾液用NaOH調節pH至中性并測定濾液中還原糖含量，濾渣用自來水沖洗至中性后烘至恒重。(3)微生物處理將菌種接種至PDA培養基上于28℃活化5～7天，活化后采用固體接種的方法挑取直徑為2～3mm的菌苔接種到檸條培養基上，每瓶接10塊。接種后置于28℃培養，分別在第3～6周取樣，于105℃干燥4h。(4)酶解糖化采用醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH4.8)于50℃溶解固體纖維素酶，酶濃度為1.25g/mL。稱取0.160g預處理前后的樣品，按每克生物質20FPU加入纖維素酶酶液，并用于pH值為4.8的醋酸－醋酸鈉緩沖液補充至反應體系總體積為8mL，于48℃靜置酶解48h后用定性濾紙過濾，棄濾渣，采用DNS法［13］測定濾液中還原糖含量。(5)木質纖維素含量測定參照NREL的方法［14］測定纖維素、酸不溶木質素(AIL)、酸溶性木質素(L)和木質素(AIL+L)含量，半纖維素含量采用中性洗滌纖維及酸性洗滌纖維法［15］測定。(6)轉化率與總還原糖得率的計算濾渣酶解糖化情況用轉化率表示，以酶解轉化出的還原糖質量占酶解前生物質質量百分比表示，轉化率/%=酶解轉化的還原糖質量÷酶解前稱取的樣品質量×100%總還原糖包含酸/堿水解出的還原糖及酶解產糖，以酸/堿水解產生的還原糖與酶解轉化產生的還原糖質量之和占酶解前生物質質量百分比表示，總還原糖利率/%=(酸/堿水解產生的還原糖質量+酶解轉化的還原糖質量)÷酶解前稱取的樣品質量×100%

1.3數據的統計分析方法采用Excel和SPSS19.0統計軟件對實驗數據進行分析，結果以平均值±標準誤差(M±SE)表示，對不同預處理的結果進行統計學Duncan檢驗比較差異，不同處理間的差異(p＜0.05)以小寫字母表示。

2結果與分析

2.1不同預處理后樣品質量損失和酶解轉化效率變化預處理是生物質轉化利用的必要手段，其主要目的是通過預處理破壞木質纖維素的復雜結構，降低纖維素結晶度，提高纖維素酶的效率［16］。預處理過程中，不同方式對酶的催化作用有著不同的效果，酶解轉化效率能有效表征不同樣品對纖維素酶的敏感程度。轉化率反映了單位質量生物質酶解釋放可發酵糖的能力，因此以轉化率表示不同預處理方法對生物質的改性程度。為了評價3種預處理方法對檸條酶解效果的差異，比較了預處理前后檸條的轉化率變化情況，同時考查了預處理對樣品重量的影響，結果見圖1～3。經不同濃度稀H2SO4處理的樣品失重率與酶解轉化率如圖1所示。由圖1可以看出，稀硫酸處理導致檸條重量損失顯著，樣品失重率隨稀H2SO4濃度增加呈上升趨勢，硫酸處理后固體殘渣的酶解轉化率與硫酸濃度無顯著相關性。稀硫酸能夠有效去除木質纖維素中的半纖維素成分，因此0.1%H2SO4處理即可引起檸條失重率達15.1%，處理程度增加也會導致部分纖維素組分的水解，1%硫酸處理時失重率達到40.8%。從酶解轉化率來看，一定濃度的稀硫酸預處理雖然能夠促進檸條酶解糖化，但對檸條酶解效率的提高幅度不大，小于0.5%的硫酸處理時，酶解效率隨硫酸濃度增加而升高;經0.5%H2SO4處理后的固體殘渣酶解效率提高最顯著，酶解轉化率比對照提高了20.3%;但隨著硫酸濃度進一步提高，半纖維素被消化的越多，固體殘渣中木質素含量相對升高，不利于酶解，酶解效率反而降低。因此，0.5%H2SO4是檸條酸法預處理的適宜濃度。經不同濃度NaOH處理的樣品失重率與酶解轉化率變化如圖2所示。從失重率的變化可以看出，隨著NaOH濃度的升高檸條失重率逐漸升高，當NaOH濃度提高至2.5%時，繼續提高NaOH處理的濃度，檸條的失重率基本維持不變。轉化率隨NaOH處理濃度的變化顯示，堿處理能夠顯著提高檸條酶解轉化率，轉化率隨堿用量增加而持續升高，5%NaOH處理后的檸條酶解轉化率最高，比未經處理的原材料提高了147.3%，達13.6%。經黃孢原毛平革菌處理不同時間的樣品失重率與酶解后還原糖轉化率如圖3所示。由圖3可知，白腐真菌處理后檸條平茬廢棄物的失重率持續升高，最高為處理6周的樣品，失重率達42.4%;酶解轉化率也均顯著高于對照，最高的是處理6周的樣品，比未經處理的原料提高了48.6%，其次是處理3周的樣品提高了38.1%。因此，白腐真菌處理6周是檸條平茬廢棄物微生物法預處理的適宜時間。綜合比較圖1～3可以發現，從處理后固體殘渣的酶解轉化效率來看，三種預處理方法對酶解效率的影響程度順序是:堿＞白腐真菌＞酸;其中，5%NaOH處理后樣品的轉化率最高，達13.6%，比原材料提高了147.3%。

2.2預處理前后檸條的木質纖維素含量為探究各樣品酶解轉化率提高的關鍵因素，進一步測定了原料和經不同預處理后樣品的木質纖維素成分，各組成分含量見圖4。從圖4可以看出，檸條平茬廢棄物的半纖維素、纖維素和木質素等3種主要成分占90%以上，近似于木材，其中半纖維素含量最高達34.1%，其次是木質素32.7%。檸條中的可轉化底物(纖維素與半纖維素)含量略高于玉米(Zeamayz)秸稈［17］，具有潛在的能源化利用價值。檸條為多年生灌木樹種，其木質素含量遠高于1年生的玉米秸稈，也高于多年生常綠樹種毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.pubescens)［18］，不利于可轉化底物的釋放和利用，這是檸條作為飼料的利用率低下的關鍵原因。檸條的高木質素含量可能與檸條生長在干旱半干旱的環境有關，研究表明干旱脅迫時植物可以通過提高木質素含量來減少水分損失，抵御干旱帶來的不利影響。2#和3#為硫酸處理后的樣品，硫酸處理后檸條中的纖維素和木質素含量升高，而且隨著處理強度增加，硫酸對纖維素的水解程度增加，半纖維素含量顯著降低，其中樣品3#的半纖維素含量最低，為2.4%，比對照降低了93.0%，說明0.5%硫酸處理已經基本完全除去了檸條中的半纖維素，進一步增加硫酸濃度對預處理效果影響不大。4#～6#為堿處理的樣品，經堿處理后，檸條中纖維素含量顯著升高，酸不溶性木質素AIL含量顯著降低，其中，樣品6#的纖維素含量最高，達50.2%，AIL木質素含量最低，為21.0%，說明2.5%NaOH處理能夠有效去除檸條中木質素，導致纖維素含量相對增加。經白腐真菌處理后，纖維素和半纖維素含量均降低，說明白腐真菌降解檸條中的纖維素與半纖維素來獲得營養物質;L含量顯著高于所有處理后樣品及原料，說明白腐真菌能使檸條木質素顯著改性，該過程主要是以微生物胞外酶為主導的酶促反應，條件溫和，速度緩慢。不同預處理后檸條中的半纖維素含量均顯著降低，L含量均有所增加，說明檸條中的半纖維素比較容易被破壞，不同預處理均能改性木質素。結合不同預處理后酶解轉化率和主要成分的變化情況可以發現，預處理后木質素的脫除與改性是提高檸條酶解效率的關鍵因素。

2.3不同預處理樣品的總還原糖得率除酶解轉化率外，樣品的質量損失在預處理方法評價中也是需要考慮的重要因素，因為幾乎所有的木質纖維素預處理方法都無法避免樣品質量損失，造成可轉化底物的流失?？傔€原糖得率以預處理前生物質質量為基礎，綜合考慮預處理后從液體部分和固體部分酶解所獲取的總還原糖量?？傔€原糖得率的計算過程引入了預處理引起的質量損失，能夠從可轉化物質產出的角度綜合評價不同預處理方法。稀硫酸處理樣品后，半纖維素(主要多糖是木聚糖)被水解生成單糖和可溶性低聚糖［20］，因此水解液中會含有木糖等還原糖，經稀H2SO4處理后總還原糖得率需要同時考慮水解液中糖得率和濾渣經酶解后糖得率。收集水解液用DNS法測其中還原糖含量并根據處理前樣品質量計算水解液中還原糖得率，結果見圖5(A)。由圖5(A)可知，稀硫酸處理水解液中還原糖得率也隨H2SO4濃度增大而增加。H2SO4濃度從0.1%增加到0.5%時，水解液中還原糖得率增加顯著;當H2SO4濃度達到0.5%以后，繼續增加其濃度，水解液中還原糖得率提高不大。結果表明，當H2SO4濃度達到0.5%時，增大其濃度樣品中基本無還原糖繼續釋放，可能是因為在此處理濃度下半纖維素已經基本水解完全，繼續增加處理強度只能引起部分纖維素非結晶區的水解。合并H2SO4處理后水解液中還原糖得率和濾渣經酶解后的還原糖得率，即為不同濃度稀H2SO4處理后的總還原糖得率，結果見圖5(B)。由圖5(B)可知，當H2SO4濃度在0～0.5%之間時，增加其濃度，所對應的總還原糖得率也隨之增大而且增加速度較快;當H2SO4濃度大于0.5%時，繼續增加H2SO4濃度，總還原糖得率變化不顯著。H2SO4濃度為0.5%時總還原糖得率最高，為17.9%，是未處理原料的3.3倍。經NaOH處理后，濾液中主要為木質素水解的產物，經測定其中基本不含有糖類物質，因此，堿處理樣品的總還原糖全部來源于處理后濾渣用纖維素酶水解產生的糖，總還原糖得率見圖6。由圖6可知，0.5%～5.0%NaOH處理能有效提高檸條的總還原糖得率，濃度為0.5%和1%NaOH處理后樣品的總還原糖得率最高，達8.5%，比對照提高了55.6%;其次是經濃度為5%和2.5%NaOH處理后的樣品。白腐菌處理后樣品總還原糖得率變化情況見圖7。由圖7可以看出，白腐菌處理3周的樣品總還原糖得率最高，為5.8%，但與對照相比沒有顯著性差異;延長生物處理時間到4～6周后，總還原糖得率降低且顯著低于未經處理的對照樣品。這可能是由于白腐菌在破壞生物質結構的過程中，通過分泌胞外纖維素酶水解其中的纖維素，獲得葡萄糖作為碳源和能源，導致處理后樣品的可水解底物減少，致使總還原糖得率不斷降低。綜合分析比較圖5～7可知，3種預處理方法對于檸條平茬廢棄物總還原糖得率的影響程度排序是，酸＞堿＞白腐真菌;其中，0.5%H2SO4處理后總還原糖得率最高，可達17.9%，比未處理原料提高2.3倍。

3結語

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關鍵詞 煙草；煙桿；纖維素酶；協同降解作用

中圖分類號 Q93 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）11-0225-03

Abstract In order to reuse the waste tobacco stalk，several microbial strains can use waste tobacco rod high-temperature aerobic composting were screened，preliminary detection of several decomposed strains was conducted，and the further testing for strains synergistic effect of the combination and proportion was carried out.The results showed that three groups of degradation of tobacco stalk cellulose strains can grow in the culture medium which with tobacco stems as the sole source of nutrition，and has strong cellulose degradation ability，number of strains were H2568，B1，M1.Synergistic test indicated when biomass ratios of H2568，B1，M1 with 1.0∶1.0∶1.5，combination with the strongest degradation of the cigarette rod ability，the degradation rate of cellulose，hemicellulose degradation rate，lignin degradation rate reached 56%，70%，33%，the highest fiber prime enzyme activity reached 625.44 U/mL.

Key words tobacco；tobacco stalk；cellulase；synergistic degradation

煙草不僅是一種極具經濟價值的作物，而且也是具有科研價值的一年生模式植物[1]。我國的煙草種植量和生產量穩居世界首位，在煙草采收和運輸的過程中，大量的煙桿會被放棄或焚燒，即污染環境又造成資源浪費[2-3]。如何再充分利用這些廢棄煙桿，成為目前迫切需要研究解決的課題。楊政明[4]、詹其厚[5]、張從軍[6]等利用煙桿中含有大量的氮、磷、鉀及微量元素的特性，利用廢棄煙草生產有機復合肥分別在核桃、夏玉米、水稻上施用取得了較好的肥效，并使農作物產量顯著增加。但是又因煙桿中含有77.4%纖維素和半纖維素、18.63%木質素[7]，顯著高于禾本科作物秸稈中木質素含量，因此其難以被充分利用[8]。張楠[8]、周熠[9]對煙桿中纖維素進行了降解并取得了不錯的效果，但纖維素的降解率不到40%，理論上還有一定的提升空間。因此，本研究通過組合高效的好氧纖維素、半纖維素、木質素降解組合菌群，考察其對煙桿的降解效果并優化其組合比例，以便開發能夠利用廢棄煙桿制作高溫好氧堆肥的高效微生物菌劑[10]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所有煙桿由中南煙草試驗站提供。培養基：細菌培養基為0.5% NaCl，0.5%牛肉膏，1%蛋白胨，蒸餾水100 mL，pH=7；真菌培養基為綜合PDA瓊脂培養基（20%馬鈴薯提取液，2%葡萄糖，0.3% KH2PO4，0.15% MgSO4?7H2O，0.02%維生素B1，蒸餾水100 mL，pH=7）。煙桿選擇培養基為10%煙桿，蒸餾水100 mL，瓊脂粉2.0%，調pH值至7。煙桿液體發酵培養基為10%煙桿，蒸餾水100 mL，調pH值至7。

1.2 試驗方法

1.2.1 菌種初步篩選。從土壤、腐熟的煙桿、剛屠宰的牛的胃部以及實驗室現有的纖維素降解菌中篩選能降解煙桿的菌種。將各菌株分別接種1環到2種種子液培養基擴大培養，培養溫度分別為25、37 ℃，搖床轉速為180 r/min，發酵24 h后，各取種子液0.1 mL涂布在煙桿選擇培養基上，分別在25、37 ℃培養，3 d后觀察菌種生長情況。選擇能在煙桿選擇培養基上生長的菌種進行下一步煙桿液體發酵試驗。

1.2.2 不同菌株煙桿液體發酵試驗。將各菌株種子液以10%的接種量接種到煙桿液體發酵培養基培養，發酵10 d后以4 000 r/min離心10 min，取上清液1 mL適量稀釋，用DNS法測定還原糖，選取還原糖含量較高的菌株進行下一步試驗。

1.2.3 各菌拮抗性試驗。將活力較高的菌株進行兩兩拮抗性試驗，利用抑菌圈法在蛋白胨、牛肉膏培養基（37 ℃）和PDA培養基（25 ℃）上培養24 h后，觀察菌株相互拮抗的情況。

1.2.4 不同組合菌煙桿液態發酵試驗。將無明顯拮抗性作用的菌株做三菌種組合和四菌種組合發酵試驗，把混合種子液于37 ℃、180 r/min擴大培養24 h，按接種量10%的煙桿液體發酵15 d，測定發酵液中纖維素、半纖維素、木質素降解率，選出降解效率較高的4組菌種進行下一步試驗。

1.2.5 組合菌酶活力與發酵時間的關系。將選取的最佳組合菌在37 ℃、180 r/min條件下進行煙桿液體發酵15 d，間隔測定發酵過程中的纖維素酶活力。

1.2.6 組合菌酶活力與發酵溫度的關系。將選取的最佳組合菌分別在40、50、60 ℃及其他條件不變的條件下發酵11 d，測定纖維素酶活力，判斷所選組合菌是否具有耐高溫性。

1.3 分析方法

1.3.1 纖維素、半纖維素、木質素定量分析方法。通過測定還原糖的增加量可以初步挑選出更能高效降解煙桿的菌種，但是為了更詳細地了解煙桿中主要成分的降解情況[11]，下一步試驗以纖維素、半纖維素、木質素的降解率為主要試驗指標[12]。圖1為纖維素、半纖維素、木質素定量分析方法。

1.3.2 纖維素酶活性測定方法。取10 mL發酵液用離心機4 000 r/min離心10 min，取上清液1 mL稀釋25倍制成待測酶液。取4支25 mL刻度具塞試管（2支平行管、1支空白管）。分別向所有管中加入CMC-Na溶液2.00 mL，再加入稀釋好的待測酶液0.50 mL（空白管不加），用漩渦混勻器混勻，蓋塞。（50.0+0.1）℃水浴30 min后，加入DNS試劑3.0 mL，于空白管中加入待測酶液0.50 mL，搖勻。沸水浴10 min后，迅速冷卻至室溫，用水定容至25 mL，以空白管調儀器零點，在分光光度計波長540 nm下，用10 mm比色杯分別測量樣品管中樣液的吸光度，取平均值。通過用線性回歸方程求出纖維素酶活[13]。

2 結果與分析

2.1 煙桿化學組成分析

首先對提供的樣品進行了部分化學組成的檢測，尤其是對于纖維素類的物質成分進行了定量分析。在提供的煙桿樣品中，總纖維素含量達到77.44%，木素含量大約為18.63%，果膠含量為3.89%，苯-醇溶出物含量為3.21%，另外還有5%左右的灰分。可見，煙桿中含有豐富的纖維素類物質資源，如果能夠對這些纖維素降解后加以利用，完全可以提高煙桿廢棄物的利用價值。

2.2 纖維素菌的篩選

在篩選出來的微生物中有11組菌種能利用煙桿生長，將其分別編號為H2568、H1249、H1348、H1764、H4479、B1、M1、N1、Y1、Y2、Y3。進行下一步煙桿液體發酵試驗以確定所需纖維素菌。

2.3 纖維素菌的確定

初步篩選的11組菌株在降解煙桿多糖生成還原糖的能力上差異較為顯著。從圖2可以看出，這些微生物生成還原糖的量從高到低的順序依次為B1、M1、H2568、N1、H1249、H1348、Y3、H1764、H4479、Y2、Y1。選取其中降解能力最強的5株菌H1249、H2568、B1、M1、N1，作為下一步菌種協同降解作用的基礎進行拮抗試驗。

2.4 不同菌種拮抗結果

有很多試驗研究表明，復合菌群較單一菌的降解能力強，特別是針對纖維素、木質素等需多種酶協同降解的物質，不同菌種組合起來可以起到補充和加強分解的作用。但在同一生長環境下，不同菌株之間產生拮抗性作用會抑制其自身生長和產酶活力。利用菌株之間不相容性，進行拮抗性試驗，從表1可以看出：H1249與B1拮抗，選取相對降解能力更強的B1。得到所需的4株無明顯拮抗性的菌株H2568、B1、M1、N1，可用于下一步菌種組合研究。

2.5 半纖維素、木質素和纖維素的降解情況

在多菌株協同降解試驗中發現H2568、B1和M1這3種菌種以等量進行組合時能夠取得較好的降解效果（圖3），纖維素、半纖維素、木質素的降解率分別達到了47%、63%、26%。因此，對煙桿纖維素降解效果最為理想的協同菌群組合確定為H2568+B1+M1。

2.6 組合菌酶活力與發酵時間的關系

將上述試驗中確定的最佳組合菌H2568-B1-M1煙桿液體發酵15 d[14]，觀察其發酵過程中酶活力的變化情況（圖4），發酵第11天時，發酵體系中纖維素酶的活力最高，達到625.44 U/mL，隨后酶活力開始逐步降低。

2.7 組合菌酶活力與發酵溫度的關系

高溫對菌株的生長與產酶不利，但由于現階段煙桿大多處理方式為堆肥，那么固態發酵所需升溫過程不能避免，因此需要篩選出的組合菌能夠耐高溫來適應固態堆肥。從圖5可以看出，在發酵11 d后，H2568-B1-M1的纖維素酶活不可避免的受到高溫影響，但是即使在60 ℃下仍能達到250.47 U/mL。組合菌耐高溫試驗證明了H2568-B1-M1能長期保持較高的纖維素酶活力且耐高溫。

2.8 菌量比例對協同降解作用的影響

確定H2568、B1與M1為最佳的菌種組合后，對其接種時的比例進行優化試驗。從圖6可以看出，H2568、B1與M1以1.0∶1.0∶1.5的比例組成煙桿發酵種子液時，取得了最佳效果。其纖維素降解率、半纖維素降解率、木質素降解率分別達到56%、70%、33%，較1.0∶1.0∶1.0配比時的降解能力顯著提升。

3 結論與討論

煙葉產量的增加同時產生了大量的廢棄煙桿。由于煙桿不易腐爛也不能直接用于肥田，因而絕大部分都是作為廢棄物被丟棄或焚燒，這不僅不同程度地污染了當地的生活生產環境，也造成了資源的浪費。經試驗證明通過微生物發酵將煙桿中的大分子物質降解，將纖維素、半纖維素、木質素降解為小分子的單糖，使卷煙制造產生的廢棄物轉化為農業生產中急需的有機肥，具備廣闊的生產應用前景。而煙桿中有機質的降解依賴于微生物是否產生多種酶系和產各種酶系活力的強弱?；诶w維素酶的復雜性，大量試驗證明，復合菌液體發酵產纖維素酶活力高于單菌株，在同一生長環境下，相互依賴，共同生長，達到良好的協調作用。因此，篩選出無明顯拮抗、耐高溫、長時間具備高酶活且能高效降解煙桿的組合菌是試驗的基礎。在自然環境中常見的纖維素分解細菌大多為食纖維菌屬、生孢食纖維菌屬、多囊菌屬、鐮狀纖維菌屬與纖維弧菌屬。具有很強的纖維素分解能力的真菌主要有木霉、鐮刀霉、青霉、曲霉、毛霉、葡萄孢霉等屬的菌種。本試驗前期篩選了多種能降解纖維素的細菌、真菌用于進一步測試它們對煙桿的降解能力。因此，確定最佳的降解煙桿組合菌是為下一步研究提供了根本的基礎。本試驗中纖維素酶活力和還原糖的生成量能說明菌種自身降解能力的強弱，從另一角度總纖維素、半纖維素、木質素的變化情況反映了組合菌的降解效率。H2568-B1-M1以1.0∶1.0∶1.5的比例進行煙桿液體發酵，11 d后其纖維素降解率、半纖維素降解率、木質素降解率分別達到56%、70%、33%，說明經H2568-B1-M1產生多種酶系，促進了有機質的降解，對煙桿的降解取得了較顯著效果，進一步提高纖維素酶活力，增加還原糖的生成量，提高纖維素、半纖維素、木質素的降解率，為進一步進行煙桿固體發酵奠定基礎。

4 參考文獻

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一、纖維素成紙的原理

造紙的原料是植物纖維,主要由纖維素構成。纖維素是由葡萄糖分子通過β1,4糖苷鍵連接而形成的葡聚糖,結構式如圖1所示,其中n為聚合度。它不溶于水及一般有機溶劑,在酸中不穩定,在堿中穩定。纖維素分子中含有大量親水性很強的羥基（圖2A）。當植物纖維經提純并分散于水介質中時,這些羥基發生吸水作用,使纖維潤脹（圖2B）。當纖維素分子相互靠近時,相鄰兩個分子中的羥基氧原子通過水橋把水分子拉在一起（圖2C）,這就是紙漿用簾子撈出并濾去多余水分后,簾子上所形成濕紙層的內部狀態。由于水橋的作用力不強,因此濕紙層的物理強度不大。濕紙層烘干后,纖維素分子間直接形成氫鍵（圖2D）,纖維素分子相互緊密交結,成為具有一定強度的紙張。

二、工業造紙工藝簡介

現代工業造紙工藝包括制漿、調制、抄造、加工等主要步驟。

1.制漿

制漿為造紙的第一步,是將木材轉變成紙漿,使纖維分離。常用方法有機械制漿法、化學制漿法和半化學制漿法。其中,化學制漿法是用化學藥品的水溶液在一定溫度和壓力下處理植物纖維原料,將原料中的木素和果膠以及油脂、樹脂等溶出,并盡可能地保留纖維素和不同程度地保留半纖維素,使原料纖維彼此分離成漿。我國制漿工業主要采用堿法制漿,用堿性化學試劑的水溶液處理植物纖維原料。常用的堿性化學試劑有NaOH以及NaOHNa2S。

2.調制

這是造紙的另一重要步驟,目的是調整產品紙張的強度、色調、印刷性和保存期限,一般可分為散漿 、打漿、施膠與加填等步驟。以打漿為例,其原理是用機械力將纖維細胞壁和纖維束打碎,并將過長的纖維切短,以使纖維素潤脹和細纖維化,更多的羥基暴露出來形成氫鍵,提高纖維的柔軟性和可塑性。

3.抄造

這一步驟是使稀的紙料均勻地交織,并脫水,最后得到紙張。將紙漿和輔料分散于水懸浮液中,然后在紙機網上成形,經壓榨、干燥而抄成紙的方法稱為濕法抄紙。近明出干法抄造工藝,使用膠黏劑將纖維黏結在一起,可以保證成紙的強度。

三、香蕉皮的組成及處理原理

香蕉皮所含主要成分為纖維素（58.5%～76.1%）、半纖維素（28.5%～22.9%）、木質素（4.8%～6.13%）,還有果膠及樹脂等。用香蕉皮造紙,利用的是它含有的纖維素,其他非纖維素成分對會對紙的質量產生不良影響,所以都需要除去。堿法蒸煮的主要目的是利用堿性化學試劑盡可能地除去纖維原料中的木質素,半纖維素及果膠也可與堿發生反應,此外樹脂、蠟、脂肪等也因發生皂化反應而脫除。下面介紹利用氫氧化鈉去除木質素、半纖維素及果膠這三類主要雜質的原理。

1.去除木質素

木質素是由4種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的芳香族高分子聚合物,在無機酸中穩定性高。有時會發生縮聚反應,呈三維網狀空間結構。木質素的存在可大大降低紙的強度和壽命,而且它很易氧化形成色素,使紙張老化、變色并發脆。氫氧化鈉與木質素作用,使木質素分子鏈中的氧橋斷裂,產生具有酸性的酚羥基,其可形成鈉鹽,溶于堿液中,從而得以去除。以愈創木基木質素為例,堿處理反應為：

2.去除半纖維素

半纖維素是能溶于稀堿的低分子量聚糖類物質。紙漿中半纖維素的含量增大會降低產品紙的機械強度,但半纖維素在水中的潤脹性能好,有利于打漿,所以在工業制漿過程中需適當保留半纖維素。半纖維素可溶于燒堿溶液,比纖維素更易水解,在燒堿溶液中徹底水解后可得到戊糖、己糖以及某些戊糖和己糖的衍生物等。以聚木糖為例,堿處理反應為：

3.去除果膠

果膠是由不同酯化度的半乳糖醛酸以α1,4糖苷鍵聚合而成的多糖物質,多以難溶性的鈣鹽、鎂鹽或酯類形式存在。果膠如不除去,會使纖維粗硬或成束。堿液可使果膠酸的鈣鹽、鎂鹽水解為可溶性果膠酸鈉鹽而除去,也可通過使果膠大分子斷裂而除去。以酯類形式存在的果膠為例,其溶于堿的反應為：

四、香蕉皮造紙學生實驗方案

1.實驗目的

（1）了解造紙工業中堿煮工藝的化學原理。

（2）體驗造紙的基本過程,熟悉造紙的基本方法。

（3）學習打漿機的操作方法和金屬網的使用技巧。

（4）建立環保意識,體會充分利用資源的重要性。

2.儀器和藥品

儀器：家用打漿機（奶昔機）,600目金屬篩網,電熱烘箱,燒杯,玻璃棒,電熱套。

藥品：半熟香蕉皮,40%氫氧化鈉溶液,pH試紙。

3.實驗步驟

（1）切分：取80 g新鮮香蕉皮,切分至盡量小的碎塊。

（2）打漿：向香蕉皮碎塊中加入水,至剛好浸沒過碎塊。用打漿機打漿3～5 min,至呈可緩慢流動的漿液狀。

（3）堿煮：將漿液與濃度為40%的氫氧化鈉溶液等體積混合,加熱煮沸90 min以上。

（4）過濾：用600目金屬篩網（大于100目即可）過濾,所得不溶物質的主要成分即為纖維素。

（5）洗滌：用清水沖洗金屬篩網中的纖維,至纖維的pH為中性。

（6）浸潤：將洗滌后的纖維連同篩網在清水中浸泡8～10 min,使纖維潤脹并洗去殘余的金屬離子。

（7）上網：將浸潤后的纖維漿液搖勻,使其均勻地平鋪在金屬篩網上,厚度以可完全覆蓋住金屬篩網的網眼為宜。注意厚度不宜過小,否則不能成片。也不易過大,否則較難干燥。

（8）干燥：將平鋪均勻的纖維漿液置于電熱培養烘箱中,50℃下干燥60～70 min,即得到紙片。

4．說明

（1）筆者根據已有的工業制紙方法及可食性膳食纖維紙的制備方法反復進行實驗,摸索藥品試劑的用量、每個實驗步驟所需的時間及其他實驗條件,最后總結出以上利用香蕉皮制紙的簡易實驗方案。

（2）本法制得的香蕉纖維紙呈淺灰色,基本具備了紙張的功能,可折疊而不斷裂,可流暢地在上面書寫。但書寫力度過大會導致紙張破裂,用力拉扯也可使其斷裂。

（3）提高產品紙張質量的方法

① 去除表面殘留的膠質

可在堿煮之前采用果膠酶預先去除果膠：將果膠酶與香蕉皮漿液以1:10的比例混合,在pH為7,溫度為55℃的條件下水浴加熱1 h。

② 提高白度

提高堿液濃度,延長堿煮時間,可提高白度。也可以在堿煮后向漿液中加入次氯酸鈉進行漂白。

③提高柔軟度和強度

打漿時使漿液盡量細,可提高柔軟度?？刂七m宜的干燥時間,時間太短干燥不充分,不能成紙。而時間過長紙張含水量會過低,強度較差,柔軟度也差?？杉尤朐鰪妱┨岣邚姸?如加入聚丙烯酰胺和改性三聚氰胺甲醛樹脂。

參考文獻

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篇9

關鍵詞：纖維、瀝青混合料、路用性能、改善

中圖分類號：TQ177.6+3 文獻標識碼：A 文章編號：

1引言

纖維應用于瀝青混合料能夠取得良好的路用性能，在穩定性、耐久性、疲勞性能以及抗沖擊性能上都有顯著的改善，但我國的路用纖維研究總體上落后于國外，特別在有機纖維、植物纖維以及礦物纖維的性能及應用研究上。鑒于纖維在道路上的優點以及前景，本文通過選取木質素纖維、聚酯纖維、礦物纖維等三種道路纖維進行了馬歇爾試驗、高溫車轍試驗、低溫彎曲試驗、凍融劈裂試驗，用以評價不同纖維改善瀝青混合料的性能，為我國的道路行業提供指導性的研究結果。

2材料

2．1 瀝青

本試驗采用盤錦AH-90#重交通瀝青.

2.2 集料

本試驗采用陜西石灰巖、機制砂和礦粉。本實驗的混合料礦料級配均采用AC-13中值。

2.3 纖維

本試驗采用的三種纖維主要性能技術指標如表2所示

表2三種纖維的主要技術指標

2.4最佳纖維用量

本研究通過長安大學張超教授提出的“應變能指標”[2]確定三種纖維的最佳纖維用量。在最佳纖維用量下，制作馬歇爾試件，其馬歇爾技術指標如表3所示。

表3 不同纖維在最佳用量下的瀝青混合料技術指標

3路用性能試驗分析

為了對比檢驗不同類型纖維對瀝青混合料路用性能的改善效果，根據每種纖維各自的最佳含量下，對其混合料的各種路用性能指標進行分析研究。

3.1高溫車轍試驗及分析

車轍試驗是評價瀝青混合料在規定溫度條件下的抵抗塑性流動變形的能力方法，一般認為瀝青混合料的車轍試驗評價指標與瀝青混合料的高溫穩定性呈正相關的關系[3]。在瀝青混合料中加入不同纖維，比較不同纖維對瀝青混合料高溫抗車轍性能的改進作用以及不同纖維改進作用的差別。其車轍試驗結果如表4所示。

表4 不同纖維瀝青混合料車轍試驗結果對比

試驗結果分析：纖維的加入對混合料的高溫穩定性均有一定的改善提高。不同纖維對混合料的高溫穩定性影響不同。在三種纖維中影響最為顯著的是聚酯纖維。聚酯纖維對混合料的動穩定度提高了27.1％；其次是木質素纖維，提高了21.4％；礦物纖維對混合料的動穩定度提高了12.9％。纖維的加入對瀝青混合料的高溫穩定性均有一定的提高。在這三種纖維中，尤其以聚酯纖維對混合料的高溫穩定性提高最為明顯，其次依次是木質素纖維和礦物纖維。

3.2低溫性能試驗及分析

低溫彎曲試驗作為確定纖維在混合料中最佳含量的試驗方法，是評價混合料低溫性能的主要指標。以剪切試驗儀分別對有機纖維、植物纖維以及礦物纖維混合料以及無纖維混合料進行低溫小梁彎曲試驗，研究各種纖維對瀝青混合料低溫性能的改進作用以及不同纖維改進作用的差別。三種纖維在各自最佳含量下的混合料低溫彎曲試驗性能指標如表5所示：

表5 三種纖維在各自最佳含量下的混合料低溫彎曲試驗性能指標如表

試驗結果分析：

三種纖維瀝青混合料的抗彎拉強度都有不同程度的提高，聚酯纖維具有良好的力學性能，均勻的分散在瀝青混合料中，提高了瀝青混合料的整體的力學性能，聚酯纖維的抗彎拉強度提高最大，比無纖維混合料高出19.6％；木質素纖維的抗彎拉強度最小，比無纖維混合料高出8.2％；礦物纖維混合料的比無纖維混合料高出12％

由于瀝青混合料中加入了纖維，纖維瀝青混合料的延展性有明顯改善[4]，纖維瀝青混合料的彎拉應變都有增大。其中，木質素纖維的拉應變最大，高出了無纖維混合料約25.3％；聚酯纖維和礦物纖維的彎拉應變相近，比無纖維混合料高出約12％。

由上表可以看出，加纖維的混合料在低溫下的破壞力和勁度模量降低，低溫抗裂性能提高。在環境溫度較低的條件下，瀝青混合料的勁度模量低一些有利于混合料的低溫表現。三種纖維低溫抗裂性能：聚酯纖維＞木質物纖維＞礦物纖維。

在瀝青混合料中加入了纖維，增加了材料之間的粗糙度和摩擦力，使得纖維瀝青混合料的應變能都有較大提高，但三種纖維瀝青混合料的差距很小。

3.3水穩定性研究

本研究主要通過浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗來分析不同纖維對瀝青混合料的改善影響。

(1)浸水馬歇爾試驗結果對比

浸水馬歇爾試驗是技術規范中檢驗混合料水穩定性的常規方法。試驗方法是采用標準擊實法成型直徑101.6±0.2mm、高度63.5±1.3mm的馬歇爾試件，并將試件分別置于60℃的恒溫水浴中浸水保溫30～40min和48h，然后用自動馬歇爾穩定度實驗儀分別試驗上述試件的非條件和條件馬歇爾穩定度和，并按照=/* 100計算試樣的浸水馬歇爾殘留穩定度，比較不同纖維對試樣浸水馬歇爾殘留穩定度的影響[5]。其測試結果如表6所示

表6 浸水馬歇爾試驗結果

試驗結果表明，聚酯纖維和礦物纖維的混合料穩定度較高，木質素纖維混合料的穩定度和普通瀝青混合料的穩定度相當。浸水馬歇爾指標聚酯纖維混合料的殘留穩定度較大，其它兩種類型混合料的殘留穩定度也維持在90％以上。

(2)凍融劈裂試驗

實踐證明，凍融劈裂試驗的殘留強度指標與混合料的水穩定性有很好的相關性。該試驗是測定混合料試件在受到水損壞前后劈裂破壞的強度比，以評價瀝青混合料的水穩定性能。該試驗采用馬歇爾擊實法成型直徑101.6±0.2mm、高度63.5±1.3mm的試件，雙面各擊實50次、將試件分成兩組，然后計算條件和非條件下試件的劈裂抗拉強度RT2和RT1，并按照TSR＝（RT2/RT1）*100 計算無纖維及摻不同纖維的馬歇爾試件的凍融劈裂抗拉強度比[5]，比較其性能，試驗結果如表8所示。

表7 不同纖維瀝青混合料凍融劈裂試驗結果對比

纖維的加入，不同程度的提高了混合料的凍融劈裂強度。其中聚酯纖維瀝青混合料比普通瀝青混合料的約提高了14.5％，木質素纖維的提高了25.93％，礦物纖維的提高了25.64％，其抗水損害能力較普通瀝青混合料有明顯的提高。因此，纖維對瀝青混合料的水穩定性有改善作用。纖維可以吸附部分瀝青，從而增大瀝青用量，提高瀝青飽和度；并且使粘附在礦料上的結構瀝青膜變厚[6]，降低水對瀝青膠漿的浸蝕破壞作用，增強瀝青膠漿抵抗自然環境破壞的能力，使混合料抗水損害能力增強。

4結論

（1）性能對比試驗分析表明，在瀝青混合料中摻人不同纖維后，由于纖維的橋聯搭接[7]與加筋作用，其水穩性、抗車轍能力和低溫抗裂性等均得到了明顯的改善與提高。但是不同的纖維改善和提高的幅度各不相同，通過馬歇爾試驗、高溫車轍試驗、低溫彎曲試驗、凍融劈裂試驗綜合分析評價可得出聚酯纖維的綜合改善效果比礦物纖維和木質素纖維好。（2）瀝青混合料中加入纖維，由于纖維加筋穩定劑的吸附、穩定及多向加筋作用，可以較好地改善瀝青混合料的高溫穩定性和低溫抗裂性，但是對水穩定性的影響效果不是很明顯，在以后的研究中可以嘗試在纖維中加入改性劑來改變瀝青的流變特性。（3） 纖維可以很好的改善瀝青混合料的使用性能，故越來越多的瀝青路面采用纖維瀝青混合料來鋪筑。然而，由于纖維改善瀝青混合料機理的復雜，如果纖維的類型選擇不當，將嚴重影響纖維對瀝青混合料的改善效果。因此，研究不同類型纖維對瀝青混合料的改善效果對確保纖維改善瀝青混合料發揮最大效果具有重要作用.

參考文獻：

[1] 孫雅珍，等．新型纖維加筋穩定劑增強瀝青路面的研究[J]．華東公路，2002(2)

篇10

紙漿造紙工業因各個工藝產生的廢水成分不同，處理方法有所不同（如表1所示）[1]。而量大、成分最復雜、污染最甚者為精選、漂白等工藝的廢水。目前，處理這些廢水大多采用化學沉淀、活性污泥、藥浮、氣浮等方法。但是，經這些方法處理后的廢水往往達不到嚴格的排放標準，特別是活性污泥法，由于在夏季幾個月的高溫影響了活性污泥處理的效率，而活性污泥廠消化處理造紙廢水中的芳香族化合物尤為困難。

近年來，以半透膜為分離介質的超濾（UF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）等方法處理紙漿、造紙廢水，在國內外都普遍地進行了開發研究[3]。廢水中許多有價值的化工產品，如木質素、木質素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理過程中得以回收，凈化的水可回用于造紙過程。因而，十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的造紙工業中陸續建立并投入運行。表2列出了丹麥DDS公司生產的膜裝置在世界國家造紙工業中運行的部分情況[3、4]。據報道[4]，到1980年底，僅DDS公司的UF、RO膜用于造紙工業的面積已經達到約2787m2，通過UF法回收的副產物（以固體計）達15000-20000噸/年，回用的水約達454.6m3/天。由此可見，膜法處理造紙廢水是一種進行深度處理的大有前途的新型技術，已產生驚人的社會效益、環境效益和經濟效益。

表1不同工藝的廢水成分和一般處理方法工藝產生污染的物質廢水水質成分*處理方法SSBODCOD色度工藝內部排放的廢液濕式粉碎樹皮木屑千化凝聚沉淀，上浮蒸解木質素，半纖維素等提高蒸解廢液的回收率濃縮燃燒精選成束纖維，微細纖維，木質素等封閉化，半封閉化篩網過濾，凝聚沉淀，上浮漂白氯化木質素，還原糖，有機酸反洗，氧漂白等凝聚沉淀，活性污泥，超濾抄紙微細纖維，填料回收SS，節水凝聚沉淀，上浮

本文比較分析膜法工藝方案與不同的工藝流程，描述處理造紙廢水的膜系統特征及其相對于常規法的優越性，著重對列舉的大量膜法處理造紙廢水的研究成果與膜法工廠的設計、運行、效益進行詳細描述，并在初步評論的基礎上，展望膜法處理造紙廢水的前景。

表2DDS公司的膜裝置在造紙工業中的應用按裝年份膜系統使用國家廢水類型或回收的產品1974-1979UF挪威木質素磺酸鹽1976RO挪威銨基亞硫酸鹽1978UF北美木質素磺酸鹽1978RO加拿大鈣基亞硫酸鹽1978UF瑞典牛皮紙漂白廢液1980UF芬蘭牛皮紙黑液1980UF芬蘭木質素磺酸鹽1980UF日本牛皮紙漂白廢液1980RO意大利鈣基亞硫酸鹽1980RO阿根廷中性亞硫酸鹽，半化學紙漿廢液1986UF+RO鈣基亞硫酸鹽，回收木質

二、膜法處理造紙廢水的工藝

1、膜系統的設計

①膜和裝置類型的選擇，由于造紙廢水的溫度較高、pH值范圍較寬，因此應選用耐溫和化學藥品的膜，如聚硯、聚硯酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽離子交換膜等。由于廢水成分復雜且含量較高，因此應選用流動狀態較好的管式、板式膜UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。

②膜系統設計的選擇選用無論是UF膜法或RO膜法，在恒定操作參數下處理造紙廢水時，透水量均隨溶液濃縮倍數的增加而明顯地下降。鑒于膜法這一特征，有幾種不同的設計方案（如圖1所示[2]）可供選擇。

圖1（a）是最有效的設計，通常RO工廠都使用這種運行方式。對于濃度較低的廢水，效果特別顯著，當料液逐個通過膜組件時，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。圖1（b）的方式對于小型的UF系統較為合適，因為系統中組件數目少，回路中的溶液可以連續不斷地循環，一直濃縮到所要求的最終要濃度。但是這種方式的運行效益不高，因為膜幾乎一直處于與最濃的溶液接觸之中。圖1（c）是一個多段連續系統，供給液在每一段都經過一定循環濃縮，最終逐段被濃縮到所要求的濃度。由此可見，對于UF和RO系統都是合適的。