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摘要：轉印技術是近年來興起的一種確定性組裝技術，主要用于將微納米材料按照一定的功能要求組裝成二維或者三維結構，從而制造出各種微納米器件。首先對轉印技術的工藝流程進行了介紹，接著對目前已報道的主要轉印方法進行了分類，對每種方法轉印的功能結構材料、轉印時使用的圖章材料、受主基片的材料、功能結構的特征尺寸等進行了歸納，然后介紹了轉印技術在柔性電子中的幾個典型應用，最后，列舉了幾點轉印技術還有待解決的關鍵問題。

關鍵詞：轉印技術；圖章；功能結構；施主；受主；柔性電子

轉印技術（Transferprinting）通常是指利用柔性圖章（Stamp），將制作在一種材料基片（施主基片，Donorsub⁃strate）上的功能結構（Ink）有序地轉移到另一種材料基片（受主基片，Receiversubstrate）上，從而組裝成各種微納米器件。與很多微納米制造技術相比，轉印技術具有很多優點。例如，轉印技術可以在常溫下進行，避免了溫度可能對器件功能帶來的影響。再如，轉印技術兼容性強，可以與很多其他加工技術相兼容，例如已發展成熟的半導體技術，因此無論是簡單的納米線、二維結構，還是復雜的三維多層結構，都可以利用轉印技術進行轉移和組裝。美國西北大學的Rogers教授課題組[1-2]在轉印技術方面做出了最突出的成果。2002年，該課題組[3-5]便提出了一種所謂的納米轉印方法（Nanotransferprinting，nTP），可以實現金屬納米線條的大面積轉印，用于制造各種柔性納米器件。2006年，該課題組[6-8]又開創性地提出了一種基于控制圖章與基片之間分離速度的轉印方法，該方法操作簡單，很快便得到了廣泛應用。由于轉印技術在很多領域具有巨大的應用潛力，尤其在柔性電子領域，目前已成為柔性電子制造的一種最常用的加工方法，因此得到了世界各國學者的廣泛關注。研究人員已開發出了多種不同形式的轉印方法，應用的領域也越來越廣泛。本文首先介紹了轉印技術的典型工藝流程，接著對現有的轉印方法進行了分類，最后介紹了轉印技術在柔性電子領域中的幾個典型應用。

1轉印技術

1.1轉印技術簡介。如圖1所示是轉印技術的一種典型工藝流程。首先，在施主基片表面制作出需要轉印的功能結構，將柔性圖章貼合到功能結構表面上（圖1（a））。理論上講，只要功能結構的制造方法與施主基片的材料性質相互兼容，功能結構的材料種類、形狀和尺寸等不受限制。材料既可以是常見的各種無機材料，如硅等無機半導體材料、金屬等[9-11]，也可以是有機材料，如功能聚合物、光刻膠等[12-13]；形狀既可以是簡單的單層二維結構[14]，也可以是復雜的多層三維結構[1]；尺寸既可以是毫米或者厘米級的宏觀尺寸，也可以是納米級的微觀尺寸[15-16]。圖章要求具有良好的柔性，能夠與功能結構形成共形接觸，目前用到的圖章材料包括聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和各種柔性膠帶等[17-19]。其中，PDMS彈性模量約1MPa[20]，遠低于常見的各種聚合物材料，在轉印技術中應用最為廣泛。接著，將圖章從施主基片表面剝離（圖1（b）），此時需要確保圖章與功能結構之間的結合力大于功能結構與施主基片之間的結合力，功能結構才能夠從施主基片表面轉移到圖章表面。然后，將圖章貼合到受主基片表面（圖1（c））。最后，將圖章從受主基片表面剝離（圖1（d）），此時則需要確保圖章與功能結構之間的結合力小于功能結構與受主基片之間的結合力。圖1所示的工藝流程看似簡單，但其中不同界面間的黏附與脫黏過程涉及到復雜的物理、化學和力學問題，對柔性圖章與功能結構之間、功能結構與施主和受主基片之間的界面結合力控制決定了轉印過程的成敗。為此，國內外學者開發了各種各樣的轉印方法，用于轉印不同材料、結構和尺寸的功能結構。1.2轉印方法的分類。為了滿足不同的需求，已開發出了多種轉印方法，根據界面間結合力的控制策略等對目前已報道的常用轉印方法進行了分類，對每種方法轉印的功能結構材料、轉印時使用的圖章材料、受主基片的材料、功能結構的特征尺寸等進行了歸納，如表1所示。（1）控制分離速度法[6，7，17，21-23]。Rogers教授課題組提出通過控制圖章與施主和受主基片之間的分離速度來實現功能結構的轉印。功能結構與施主和受主基片之間的界面能量釋放率與分離速度無關，而由于柔性圖章的粘彈性行為，功能結構與柔性圖章之間的界面能量釋放率與分離速度密切相關。總的來說，分離速度越快，功能結構與柔性圖章之間的界面能量釋放率越大。當將柔性圖章從施主基片表面剝離時，采用一個較快的分離速度，例如10cm/s，功能結構與柔性圖章之間的界面能量釋放率將大于功能結構與施主基片之間的界面能量釋放率，因此功能結構將被轉移到柔性圖章表面；當將柔性圖章從受主基片表面剝離時，采用一個較慢的分離速度，例如1mm/s，則功能結構與柔性圖章之間的界面能量釋放率將小于功能結構與受主基片之間的界面能量釋放率，功能結構將被轉印到受主基片表面[6]。這種通過控制分離速度實現轉印的方法，操作簡單，因此得到了廣泛應用。（2）微結構圖章法[18，24-27]。這種方法所用的圖章表面不是光滑平面，而是加工了特殊設計的微結構。在貼合和剝離圖章的時候，通過控制外部施加力的大小等來控制圖章與功能結構之間的結合力大小，從而實現功能結構的轉印。例如，韓國蔚山科學技術院的Lee等[24]從章魚吸盤的吸放中得到啟發，設計制作了一種表面帶有微孔陣列結構的PDMS圖章，成功將銦鎵砷（InGaAs）納米結構轉印到了多種材料的受主基片表面上。（3）表面改性法[3，16，28]。通過對施主基片表面進行改性減小功能結構與其之間的結合力，或者通過對受主基片表面進行改性提高功能結構與其之間的結合力，來幫助實現功能結構的有效轉印。例如，三星電子公司的Kim等[28]在施主基片上自組裝了一層硅烷類薄膜（octa⁃decyltrichlorosilane，ODTS），這層薄膜使得施主基片的表面能從1140mJ/m2降低到了21mJ/m2，從而減小了功能結構與施主基片之間的結合力，實現了量子點結構的轉印。（4）外部作用輔助法[29-33]。在功能結構轉印的過程中，通過施加一些外部作用，比如激光、等離子體、紫外光、熱等，來改變不同界面之間的結合力，從而達到轉印的目的。例如，韓國先進科學技術研究院的Choi等[33]通過對受主基片進行加熱，減小了待轉印的聚苯乙烯晶體結構與PDMS印章之間的結合力，從而實現了晶體結構的轉印。（5）膠帶轉印法[15，19，34-36]。利用各種性質的膠帶作為轉印圖章，來實現功能結構的轉印。例如，美國伊利諾伊大學的Xu等[15]利用一種水溶性膠帶作為圖章，首先將功能結構轉移到水溶性膠帶上，接著將水溶性膠帶貼合到受主基片表面，然后再將受主基片浸泡到水中去除掉水溶性膠帶。再如，中國電子科技大學的Yan等[19]利用一種熱釋放膠帶作為圖章，通過對膠帶進行加熱來控制其與功能結構之間的結合力，從而達到轉印的目的。（6）犧牲層法[37-40]。先在施主基片表面制備一層犧牲層，然后將功能結構制作在犧牲層表面，最后通過腐蝕犧牲層來實現功能結構的轉印。例如，美國伊利諾伊大學的Kim等[37]先在施主基片表面旋涂一層PMMA犧牲層，然后在PMMA表面制備功能結構，最后利用丙酮降解掉PM⁃MA，實現功能結構的轉印。

2轉印技術在柔性電子中的應用

柔性電子是指制作在柔性襯底上的各種微納電子器件。柔性電子具有獨特的柔性和延展性，而且易于批量化、低成本制造，使其在醫療、信息、能源、國防等領域具有廣闊的應用前景。柔性電子的制造方法主要有：噴墨打印[41]、絲網印刷[42]、直寫[43]、卷對卷[44]、納米壓印[45]和轉印[6]等，其中轉印技術是目前應用最廣泛的一種方法。下面介紹轉印技術在柔性電子中的幾個典型應用。柔性可穿戴電子（Flexibleandwearableelectronics）可以實現人體等的各種物理參數和生理參數的測量和傳感，主要應用人體的健康監測、疾病診斷、軟體機器人、智能醫療假體等。Rogers教授課題組[46]利用一種犧牲層轉印方法，開發出了一種腦電極，如圖2（a）所示。首先在硅施主基片表面旋涂一層PMMA犧牲層，在PMMA犧牲層表面制備一層聚酰亞胺薄膜；接著在聚酰亞胺薄膜表面制作出金電極陣列結構，并將一種絲纖蛋白薄膜貼合到金電極陣列表面；然后利用丙酮去除掉PMMA犧牲層，成功地將金電極陣列轉印到了絲纖蛋白薄膜表面，完成了整個腦電極的制造。這種絲纖蛋白是一種生物可降解材料，當它與腦組織等器官接觸時，會被體液溶解吸收，從而使得腦電極借助毛細力自發地共形包裹到腦組織表面。利用這種腦電極，對貓的腦組織信號進行了睡眠紡錘波檢測，表現出良好的振幅和信噪比。在腦電極連續使用4個星期后，皮下沒有出現發炎等癥狀，證明這種腦電極具有良好的生物兼容性，未來在植入性外科手術等方面具有潛在應用價值。如圖2（b）所示是Rogers教授課題組[47]利用轉印技術制造出的一種多功能表皮電子。表皮電子上的功能結構最初制作在硅施主基片表面上，然后嘗試利用兩種轉印方法均成功地將功能結構轉印到了皮膚表面，一種是利用PD⁃MS印章進行轉印，另一種是利用水溶性膠帶進行轉印。該表皮電子上集成了多種傳感器，包括：溫度傳感器、拉力傳感器和心電/肌電傳感器等，整個厚度只有0.8μm，能夠與皮膚共形接觸，實時監測人體的健康狀況。這種表皮電子具有非常好的拉伸性能，能夠承受高達30%的應變，并且具有較長使用壽命，貼在皮膚上連續監測兩個星期仍能很好地采集到信號，在人體健康監測和疾病診斷中具有廣闊應用前景。轉印技術近年來也被用于制造各種柔性半導體器件。如圖3（a）所示是Rogers教授課題組[48]利用外部作用輔助轉印法制造的一種柔性太陽能電池。首先，在硅施主基片上制作出微型電池陣列結構；接著，將陣列結構轉移到PD⁃MS圖章上；然后，在受主基片聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面旋涂一層紫外固化膠，將PDMS圖章貼合到固化膠表面，對固化膠進行紫外光照射使其固化；最后，將PDMS圖章從固化膠表面剝離，完成電池的制造。這種柔性太陽能電池具有優良的抗彎曲性能，在極小的彎曲曲率半徑下彎曲200次以上，電池的性能沒有明顯變化，為輕薄、柔性光伏設備的制造提供了可能。如圖3（b）所示是三星電子公司采用復合轉印方法制造出的一種柔性顯示屏。首先，對硅施主基片進行改性，在其表面自組裝一種硅烷類薄膜，在薄膜表面旋涂量子點，這層自組裝薄膜會降低量子點與硅基片之間的結合力。然后，利用控制分離速度轉印方法，將量子點轉印到柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）/氧化銦錫（ITO）受主基片上，第一次實現了大面積全彩色柔性量子點顯示屏的制造。這種柔性顯示屏具有320×240的像素分辨率，還能夠承受較大的彎曲變形，為新型大尺寸顯示器、固態照明設備的制造提供了新的思路[28]。

3結束語

轉印技術經過近20年的快速發展，通過與其他的微納米加工技術不斷融合，轉印的方法已越來越豐富，應用的領域也越來越廣泛。但是，還應該看到，目前的轉印技術還存在很多問題亟待解決。例如，絕大多數轉印方法的分辨率還只是停留在微米量級。盡管Rogers教授課題組提出的納米轉印方法能夠實現納米圖案的轉印，然而工藝過程過于復雜，需要針對不同功能結構圖案在柔性圖章表面加工出不同的復雜凸起結構。再如，很多轉印方法的通用性差，需要針對不同材料的功能結構，對印章、施主或者受主基片表面進行不同的處理，處理的方法也往往受到很多限制。又如，大多數轉印方法中功能結構的“轉”和“印”的過程還是手工操作，往往會導致器件制備的成品率低、重復精度差。因此，未來還需要不同學科之間的交叉合作以及工業界的積極參與，才能夠快速推進轉印技術的發展、成熟直至走向大規模的產業化應用。

作者:龐博 胡小光 王澤龍 劉軍山 單位:大連理工大學遼寧省微納米技術及系統重點實驗室