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論文關鍵詞:結合因素影響分析

論文摘要:鈦-瓷結合理論分為機械結合和化學結合兩部分。如今普遍認為,絕大多數鈦-瓷修復系統的結合主要靠化學結合,個別系統主要為機械結合。合金的氧化行為決定了其與瓷結合的潛力,表面有強附著性氧化膜的合金能與瓷形成良好的結合,而氧化膜附著性差的合金與瓷的結合力也差。不形成外在氧化膜的合金,如銀-鈀合金,其金-瓷結合則為機械結合。鈦-瓷之間的結合主要靠化學結合,鈦的氧化行為是影響鈦-瓷結合力的主要因素。影響鈦-瓷結合力的另一個主要因素,是由于金-瓷熱膨脹系數不匹配而造成的瞬時熱應力和殘余熱應力。

一、鈦的氧化行為對鈦-瓷結合力的影響

鈦在低于800℃時,短時間內可形成緊密粘附于其表面的氧化膜,而在高溫下則會形成多孔的、缺乏粘附力的氧化膜。因此,對于鈦氧化行為對鈦-瓷結合力的影響必須考慮到以下因素。

1.升溫時氧化層的形成。氧作為溶質特別是在高溫條件下很容易溶入鈦中,而少量的O2溶入Ti中便可明顯地改變Ti的性能。Adachi等觀察了純鈦和Ti-6Al-4V合金在650℃至1000℃升溫過程中的瞬時氧化行為,發現710℃時Ti的氧化膜已有相當的厚度。750℃時Ti為紫色到蘭色,提示氧化膜厚度為32nm;而Ti-6Al-4V表面只呈黃色到金黃色,提示氧化膜厚度僅有11nm。在1000℃時,二者的氧化膜厚度均為1000nm且從金屬表面剝脫。該實驗同時說明,即使在低于800℃時熔附瓷也不能消除氧化過程。用熱動力學方法觀察,基于Ellinghum′s曲線在700℃~1000℃時Ti/O2的溶解平衡,要求氧的壓力為10-30~10-42個大氣壓。因此,用現有的牙科真空烤瓷爐,在如此低的氧壓下防止過度氧化,幾乎是不可能和不現實的。鈦表面高溫氧化的最常見氧化物是TiO2,所以TiO2必然成為鈦-瓷修復系統的結合介質。

2.自身氧化層與鈦的結合。Menis等曾將一種低熔瓷在800℃時熔附于鑄鈦表面,發現其結合力雖然與普通瓷與Ni-Cr的結合力相當,但金瓷分離發生在氧化物與金屬界面間,提示氧化物與鈦的結合力較低。Yilmaz的氧化膜結合力實驗顯示,Ti的低溫氧化膜結合力(39.1N/mm2)明顯大于Ni-Cr合金(32.1N/mm2);Ti樣本的斷裂面均位于氰基丙烯酸粘固層內,說明Ti氧化膜結合力高于氰基丙烯酸粘固劑的粘著力。Adachi等的研究發現,鈦與Ti-6Al-4V合金低溫氧化的樣本經多次模擬烤瓷程序的燒烤后,其氧化膜的結合力明顯下降。以往認為在高溫時TiO2不能形成保護性膜,是因為氧化膜內形成向內增長的應力,當氧化膜接近1000nm厚時,應力的增長明顯超過了膜的強度,導致了膜的折裂并將新的金屬面暴露于大氣中。然而,Whittle和Stringer在分析了不同氧化膜結合模型的實驗結果后,認為任何一種試圖通過釋放應力或杜絕應力形成以改善氧化物的結合模型都不能被完全接受。氧化物與其底層金屬的結合明顯地依賴于氧化物與金屬間形成的原子鍵。鈦在高溫時形成疏松的TiO2膜,氧和鈦離子可通過此膜擴散,氧化膜下的金屬表面繼續氧化,致使氧化膜增厚。陽離子通過氧化膜向外擴散的結果是使金屬內部出現晶格缺陷,若不阻止這些晶格缺陷的形成,氧化膜則將發生剝脫。因此,氧化物中應力的增長可能是這一過程的結果,而陽離子通過氧化膜向外擴散伴隨著金屬支架內部晶格缺陷的形成,才是導致氧化膜脫落的真正原因。可以認為,低溫氧化的試件經多次模擬烤瓷程序的燒烤后,其氧化膜結合力明顯下降是繼續氧化所造成的。

3.瓷與鈦自身氧化層的結合。鈦與瓷屬于化學結合,其結合力有賴于瓷與氧化層及氧化層與金屬的結合力。目前尚無法測定瓷與鈦自身氧化層的結合力,有實驗發現鈦瓷之間的斷裂絕大多數發生在氧化層與金屬間的界面;也有實驗發現鈦瓷之間的斷裂全部發生在氧化層內,說明瓷與氧化層的結合力至少大于氧化物與金屬的結合力及氧化膜自身的強度。Kononen研究發現鈦氧化膜與瓷在烤瓷溫度下發生的化學反應對鈦瓷結合有重要影響。他采用熱力學計算法得出Ti-Si-O在1023K時的反應平衡相,基于熱力學計算和雙向擴散實驗得出該系統最可能的擴散途徑是:SiO2-Ti5Si3(O)-Ti(O),即反應層由鈦的氧固溶層和含氧的硅化物層(富硅層)組成,硅化物可能是Ti5Si3(O)。這一結果也得到反應區化學成份分析結果的支持并發現鈦的氧固溶層比硅化物層厚得多。可以認為,以SiO2為基質的牙科陶瓷材料與純鈦在給定的時間和燒烤溫度(720℃~750℃)下接觸時,鈦自身氧化膜和瓷層中的氧化物都將發生分解,分解的元素溶入鈦中并與鈦元素發生化學反應,所形成的反應層(氧固溶層和富硅層)在熱應力下容易折斷是鈦瓷結合力低的重要原因。建議在鈦瓷修復體制作過程中合理控制鈦瓷間的化學反應。

綜上所述,氧化膜是鈦瓷結合的薄弱層,鈦在高于800℃時形成的多孔、粘附性差的氧化膜是鈦瓷結合失敗的主要原因。所以,控制鈦在高溫時的氧化反應是決定鈦瓷修復成敗的重要因素,具體方法有:①降低烤瓷溫度,以710℃為最理想;②降低高溫時烤瓷爐的氧分壓;③對鈦表面進行處理以防止氧化,如鈦表面噴涂或電鍍Cr及使用粘結劑等。

二、殘余熱應力對鈦-瓷結合力的影響

金-瓷系統在高于瓷熔點的溫度時,瓷為熔融狀態,金-瓷界面間不存在應力。當溫度從熔點下降時,由于熱膨脹系數不同,界面間產生的應力稱為瞬時熱應力,瞬時熱應力會導致瓷裂的發生。若冷卻過程中未發生瓷裂,瞬時熱應力則殘留于系統內部被稱為殘余熱應力,導致遲發性瓷裂。金-瓷系統熱膨脹系數差(△α)可為正數(α金>α瓷)或負數(α金<α瓷)。當△α>0時,修復體冷卻時金屬收縮大于瓷收縮,在瓷中形成壓應力,由于瓷具有較強的抗壓能力,該壓應力不會引起瓷裂,反而對金瓷結合有利。相反,當△α<0時,修復體冷卻時金屬收縮小于瓷收縮,在瓷中形成張應力,由于瓷的抗張強度低,該張應力則易導致瓷裂發生。對于大多數金屬,在低于熔點的任何溫度范圍其熱膨脹系數變化均很小;而瓷的膨脹則不同,瓷在不同的溫度下膨脹系數不同,因此瓷與金屬的熱膨脹系數不可能嚴格匹配。調節金屬和瓷的熱力學行為,以保證在修復體冷卻過程中形成的瞬時熱應力和殘余熱應力足夠小且具有適當的方向,對于避免發生即刻或遲發性瓷裂是非常重要的。在完成的修復體中瓷受輕微的壓應力最為理想,將金-瓷系統的熱膨脹系數差(△α)控制在1×10-6/℃以內且為正值,即可達到這一目標。

結語:迄今為止的實驗結果證明,鈦瓷結合力與普通金瓷結合力相近或稍低,這一結合力水平被認為能夠滿足臨床要求。但大量文獻表明,鈦的氧化行為和殘余熱應力對鈦瓷系統結合力的影響尚未完全解決,故在這兩方面仍需開展進一步研究。

參考文獻:

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[2]埋弧電爐設計和運行中的主要參數.戴維譯.鐵合金,1978(1~2):41