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摘要:介紹了氫氧化鉀催化法(一步法)和雙金屬絡合物催化法(DMC法、兩步法)生產聚醚二醇BH-210工藝。對兩種生產工藝進行了探討，并對兩種生產工藝的優缺點進行了總結比較，特別介紹了DMC的添加量對聚醚二醇生產的影響。

關鍵詞:聚醚多元醇;氫氧化鉀;雙金屬絡合物催化劑

BH-210是由丙二醇為起始劑與環氧丙烷(PO)進行開環聚合而得到的平均相對分子質量為1000的聚醚二醇，它主要作為聚氨酯彈性體、膠黏劑和涂料等(統稱CASE)的原料［1］。目前BH-210的生產工藝主要有兩種:一種是以丙二醇為起始劑，KOH為催化劑，與PO開環聚合得到相對分子質量為1000的粗聚醚，再經過后處理脫鉀工藝精制而成，也稱為一步法生產工藝;另一種生產工藝是先以丙二醇為起始劑，KOH為催化劑，經PO開環聚合得到相對分子質量為400的粗聚醚，經過后處理脫鉀制得BH-204，第二步再以BH-204為基礎聚醚，由雙金屬絡合物催化劑(DMC)催化，與PO聚合至相對分子質量為1000，再經脫氣后制得BH-210成品［1－2］，屬于兩步法工藝。上述BH-210聚醚的兩種合成工藝，可根據客戶要求和設備條件選擇其中一種。下文根據生產經驗對這兩種生產工藝及存在的優缺點作一比較。

1氫氧化鉀催化法生產BH-210工藝

1.1工藝流程

氫氧化鉀催化法(一步法)生產BH-210的工藝流程見圖1。圖1氫氧化鉀催化法生產BH-210的工藝流程框圖該法以丙二醇為起始劑，在KOH催化下，在溫度100～120℃、壓力不大于0.44MPa條件下合成粗聚醚二醇，與再經過后處理脫鉀而成。

1.2反應釜大小的選擇

一步法工藝PO與丙二醇的比例較大(理論上質量比為12.16∶1)，生產一釜聚醚所需丙二醇投料量較少。如用36m3的聚合釜生產28t聚醚BH-210，只需投入2.1t的丙二醇，因起始劑量太少，一般設計的反應釜的攪拌夠不到液面，反應也無法正常進行。因此，在定制聚合反應釜時，應考慮到這一點，盡量把攪拌槳葉做得靠近底部。用更大的反應釜如65m3的聚合釜生產KOH催化工藝的BH-210聚醚，會更合適一些，因為投的丙二醇起始劑更多一些，65m3反應釜的攪拌槳葉相對更靠近底部一些。

1.3聚合及后處理方法

1.3.1聚醚二醇的聚合向聚合反應釜內依次投入一定量的丙二醇，開啟攪拌，開啟真空，抽入氫氧化鉀，關閉真空閥，用高純氮氣置換3次。測定釜內含氧量，釜內氧的體積分數要小于0.01%，然后開始升溫，抽真空。升溫至80℃，關閉真空，設定PO進料量，開始進料。控制釜內溫度在(110±2)℃，壓力小于0.44MPa。由于丙二醇與KOH反應生成的水與PO反應還生成丙二醇，不會降低聚醚二醇的官能度，所以制醇鉀不必脫水。這樣不但縮短生產周期，還減少了蒸汽消耗。由于起始劑相對增加，PO的量要比理論量多進一些。否則，產品的羥值有可能在高限。進料完畢后進行熟化反應，即得到粗聚醚。1.3.2聚醚二醇的后處理將粗聚醚轉入干燥反應釜中，開動攪拌，加入3%～5%粗醚量的純水，再滴加一定量的磷酸進行中和，將pH值控制在酸性范圍。磷酸與KOH發生中和反應生成磷酸二氫鉀鹽。然后加入少量吸附劑硅酸鎂，在105～110℃溫度下將聚醚真空脫水(注意脫水速度不宜過快)，使鉀鹽結晶，當水分小于0.05%時，降溫至100℃左右，通過過濾機進行過濾循環，過濾循環30min左右，取樣測鉀含量、水分、酸值和pH值，各項指標合格后，降溫至90～100℃過濾至指定儲罐。

1.4該傳統生產工藝的優缺點

該生產工藝的優點是一步法完成，與兩步法相比生產工序相對簡單，減少了因雙金屬催化劑失活而造成不反應的風險，工業生產大多采用此法。但缺點是產品的不飽和度相對較高，不飽和度一般大于0.02mol/kg。

2雙金屬絡合物催化法生產BH-210工藝

2.1工藝說明

該兩步法生產工藝第一步采用氫氧化鉀催化工藝生產BH-204，其鉀離子含量必須通過精制降低到≤5mg/kg，否則影響DMC催化劑的活性，造成反應不能正常進行。DMC催化工藝對起始劑(BH-204)的酸值也有一定的要求。根據本公司研發中心實驗室的驗證試驗，當起始劑聚醚的酸值≥0.2mgKOH/g時，DMC很難被激活。也就是說，DMC的活性不能被誘導起來，不能進行正常的快速聚合反應。兩步法生產工藝需要控制DMC催化劑的起始濃度(在起始聚醚中的濃度)和DMC占總量的濃度。生產普通軟泡聚醚BH-5631和彈性體聚醚BH-220時，DMC催化劑占起始聚醚的濃度為170～210mg/kg，占總物料的濃度為30～35mg/kg，誘導期一般不超過40min。而在生產BH-210聚醚時，如按占總物料的濃度為30～35mg/kg加入DMC，投入的DMC在起始聚醚中的濃度則只有90mg/kg左右，約為合成BH-5631和BH-220聚醚時DMC起始濃度的一半，DMC起始濃度過低，導致合成BH-210聚醚誘導反應需要很長時間，甚至不能誘導反應進行。

2.2雙金屬催化劑生產

BH-210聚醚二醇工藝在36m3反應釜中進行了試生產，按生產28t聚醚BH-210所需的投料量進行投料。起始劑BH-204聚醚投料量為10.7t，改變雙金屬絡合物催化劑的加入量，DMC(淮安巴德聚氨酯有限公司生產)分別按1100、1300和1400g(在產品中的質量濃度分別為39.2、46.4和50mg/kg)3種加量進行試生產，加入少量硫酸以提高酸度。用氮氣置換3次，反應釜開始升溫，并開啟真空泵，在釜內溫度為100～140℃時進行氮氣鼓泡，脫除微量水分，氮氣鼓泡時間不少于2h。升溫至145℃，停止鼓泡，關閉真空，設定PO進料量，在進料壓力≤0.15MPa情況下，先壓進少量PO進行誘導反應。如果這部分的PO反應完后，催化劑仍未被激活，可繼續通入PO直至誘導反應成功。利用反應放熱逐漸提高反應溫度，當溫度升高到160℃以上時，一般情況下釜內壓力快速下降，溫度快速上升，表明誘導反應完成。此時要通水降溫，并繼續進PO，防止溫度降幅過大。這時釜內壓力可降至負壓，在130～150℃溫度下完成剩余PO的進料。熟化反應完成后，經脫氣處理，加抗氧劑后，BH-210聚醚整個生產過程完成。需要注意的是，在誘導期內PO的進料壓力不能過高，壓力不能高于0.15MPa，否則，一旦反應被引發，溫度不容易控制，并且還會導致聚醚產品黏度偏高［1］。

2.3聚醚生產的影響因素

表1列舉了在DMC不同添加量的情況下，生產BH-210聚醚所需要的誘導時間以及對主要技術指標的影響。從表1可以看出，在生產BH-210聚醚時，隨著DMC起始濃度的提高，反應所需的誘導時間逐漸降低，從BH-210聚醚生產成本和生產效率兩方面考慮，DMC的質量濃度為50mg/kg較為適宜。DMC的質量濃度低于50mg/kg時，誘導時間過長，造成生產周期過長。如果繼續提高DMC的質量濃度，對產品的羥值影響不明顯，黏度略有增大，對降低誘導時間也有限，同時還會增加生產成本。在DMC的質量濃度均為50mg/kg的條件下，比較了3種聚醚產品生產所需的誘導時間，結果見表2。由表2可知，在DMC的質量濃度均為50mg/kg的條件下，生產BH-210聚醚所需誘導時間較BH-5631和BH-220兩種聚醚產品要長。有DMC生產廠家建議，在生產BH-210聚醚時，可先加入一半的起始聚醚BH-204，DMC加入量與生產軟泡聚醚BH-5631的相同，也為35mg/kg，待誘發反應后，再加入剩余量的BH-204聚醚。這個想法雖好，但在具體操作上不好操作，有些問題還不能很好地解決，所以一直沒有采用。該生產方法的優點是產品的不飽和度較低，不飽和度可低于0.01mol/kg，且生產周期短。缺點是必須有BH-204聚醚才能生產，還有DMC未被激活而不反應的風險，并且催化劑成本要比一步法每噸高出近30元。

3結論

(1)如生產設備能夠滿足條件，綜合考慮用氫氧化鉀催化法(一步法)生產BH-210聚醚較為合適。(2)如果用雙金屬絡合物催化法生產BH-210聚醚，建議DMC投加量在50mg/kg較為合適，需要160min的誘導時間一般可以接受，并且產品的黏度不高。

作者:呂興連 竇保國 單位:濱化集團股份有限公司

參考文獻

［1］朱呂民，劉益軍．聚氨酯泡沫塑料［M］．3版．北京:化學工業出版社，2005．

［2］王志新．DMC催化劑及其在聚醚多元醇生產中的應用［J］．聚氨酯工業，2002，17(3):41－43

［3］馮月蘭，亢茂青，殷寧．用高活性雙金屬催化劑制備聚醚多元醇［J］．高分子材料科學工程，2014，20(4):202－205．

［4］程海斌．聚合條件對DMC催化PO聚合反應誘導期的影響［J］．武漢理工大學學報，2008，24(7):18－20．

［5］王文浩，周集義，張永學，等．DMC催化劑和生產低不飽和度聚醚的研究進展［J］．聚氨酯工業，2006，21(3):6－9．