導(dǎo)語：過磷酸鈣生產(chǎn)工藝概述及影響一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

［摘要］概述稀酸礦粉法、濃酸礦漿法、混酸分解磷礦法及無熟化工藝生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝過程與利弊。探討磷礦物性（礦粉細度）、雜質(zhì)（R2O3、MgO、CO2）對過磷酸鈣生產(chǎn)工藝的影響，結(jié)合實際工況，提出建議和措施。

［關(guān)鍵詞］過磷酸鈣；生產(chǎn)工藝；磷礦品質(zhì)

過磷酸鈣是使用時間最長的磷肥之一。隨著磷肥工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整，高濃度磷肥發(fā)展迅猛，過磷酸鈣的應(yīng)用受到很大挑戰(zhàn)。過磷酸鈣生產(chǎn)工藝成熟，可直接利用低品位、低活性的磷礦生產(chǎn)，同時其中的S、Si、Mg及Ca等微量元素是植物生長必不可少的營養(yǎng)成分，并且價格低廉，在市場上仍占有一席之地。

1過磷酸鈣生產(chǎn)工藝概述

硫酸與磷礦的反應(yīng)分2個階段完成。第一階段為硫酸與理論量70%的磷礦快速反應(yīng)：Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5/2H2O3H3PO4+5CaSO•1/2H42O+HF↑。（1）第二階段是生成的磷酸與未反應(yīng)的磷礦反應(yīng)：Ca5F（PO4）3+7H3PO4+5H2O5Ca（H2PO4）2•H2O+HF↑。（2）第一階段反應(yīng)結(jié)束后，CaSO4在磷礦表面形成致密薄膜，阻礙磷酸與磷礦的接觸，隨著第二階段反應(yīng)的進行，生成的Ca（H2PO4）2會溶解于磷酸中，迫使液相中氫離子濃度降低，反應(yīng)能力下降，因此第二階段反應(yīng)緩慢。反應(yīng)結(jié)束后，隨著溫度降低，磷酸二氫鈣開始結(jié)晶析出，該過程一般要在熟化庫中進行，需要7~15d，有的甚至長達1個月，直到w（游離酸）降到3%~5%。1.1稀酸礦粉法。稀酸礦粉法（干法）是最早使用的過磷酸鈣制備方法，其工藝流程是將磷礦碾磨成w（H2O）＜1%的干礦粉，與w（H2SO4）62%~68%的硫酸混合化成后得到新鮮過磷酸鈣，再經(jīng)過熟化得到粉狀過磷酸鈣產(chǎn)品。該法工藝簡單，投資少，但是磷礦粉塵污染嚴重，磷礦干燥能耗高，且濃硫酸稀釋后有很強的腐蝕性，需用專門的儲罐儲存。根據(jù)磷礦品位和工藝的不同，干法又分常規(guī)法、“兩高兩低法”（高礦粉細度、高攪拌強度、低硫酸濃度和低反應(yīng)溫度）、“三高一細法”（高攪拌強度、高硫酸濃度、高硫酸溫度和細礦粉）3種不同操作。丁德承等［1］借鑒二水物磷酸的生產(chǎn)經(jīng)驗，采用“兩高兩低”無稠化料漿工藝，得到相比傳統(tǒng)工藝大幾十倍的石膏結(jié)晶，減小酸向礦粉表面滲透的阻力，最終鮮過磷酸鈣轉(zhuǎn)化率達92%~95%，磷礦轉(zhuǎn)化率達96%以上。1.2濃酸礦漿法。濃酸礦漿法（濕法）是將粗碎的原礦加水球磨成礦漿，再與濃硫酸混合化成得新鮮過磷酸鈣，經(jīng)熟化制備粉狀過磷酸鈣產(chǎn)品。該工藝無粉塵和噪聲污染，使用濃硫酸作為原料，帶入水分少，反應(yīng)速率快，能提高產(chǎn)品中有效磷含量，改善產(chǎn)品物性。與干法相比，該工藝最大的優(yōu)點是成品肥物性更好。但濕法更適合品位較高、親水性較差、礦漿流動性較好的磷礦，對于親水性磷礦具有一定局限性，礦漿流量及水分難控制，成品肥水分不穩(wěn)定，當?shù)V漿的w（H2O）超過32%時，成品肥水分偏高，有效磷含量下降。在濕法工藝中，球磨后礦漿中的水會稀釋濃硫酸，使硫酸質(zhì)量分數(shù)達不到最佳值，反應(yīng)速率減慢，磷礦轉(zhuǎn)化率降低，因此降低礦漿水分尤為重要。可用過篩的干礦粉與礦漿調(diào)勻降低礦漿水分，此法適用于水含量較低的礦漿，避免大量干粉的加入降低磷礦轉(zhuǎn)化率。然而普遍的礦漿水含量較高，可使用脫水裝置如離心機將多余水分離出去。對于品位較高的磷礦，可在制漿過程中適當摻加磷石膏調(diào)節(jié)礦漿pH值，增強礦漿流動性，減少礦漿水含量［2］。1.3混酸分解磷礦法。在反應(yīng)的第二階段，生成的磷酸繼續(xù)與磷礦反應(yīng)，磷酸是弱酸，限制了第二階段的反應(yīng)速度，額外添加強酸可加速磷酸對磷礦的分解，同時破壞第一階段生成的包裹在磷礦表面的硫酸鈣薄膜。用硫酸與鹽酸、硫酸與硝酸混酸分解磷礦，鮮過磷酸鈣轉(zhuǎn)化率可達92%~95%。混酸分解磷礦過程可表示為［3］：2Ca5F（PO4）3+2HNO3+6H2SO46CaSO4+Ca（NO3）2+3Ca（H2PO4）2+2HF↑；（3）Ca5F（PO4）3+10HCl5CaCl2+3H3PO4+HF↑。（4）同時，游離的硫酸與Ca（NO3）2反應(yīng)，再生的硝酸對反應(yīng)速率和內(nèi)部結(jié)晶都起到促進作用：Ca（NO3）2+H2SO4CaSO4+2HNO3。（5）游離的硫酸與CaCl2反應(yīng)再生鹽酸，鹽酸消耗量很低：CaCl2+H2SO42HCl+CaSO4。（6）楊波等［4］用硝酸代替部分硫酸來分解磷礦，利用濕法工藝將陜西低品位磷礦轉(zhuǎn)化率提高了7%~9%，生產(chǎn)出了合格的過磷酸鈣產(chǎn)品，且熟化時間縮短為3d，同時肥料中增加了營養(yǎng)元素氮。1.4無熟化過磷酸鈣工藝。無論是干法還是濕法工藝生產(chǎn)過磷酸鈣，熟化周期都很長，為了提高鮮過磷酸鈣的轉(zhuǎn)化率，在熟化工段往往還需要對其進行翻堆，該過程含氟氣體無組織逸出給生產(chǎn)環(huán)境和生態(tài)都造成了嚴重威脅。熟化工藝改進甚至取消，最重要的是不影響鮮過磷酸鈣轉(zhuǎn)化率，無熟化工藝的核心是為鮮過磷酸鈣轉(zhuǎn)化創(chuàng)建有利的環(huán)境。改變結(jié)晶形態(tài)是提高反應(yīng)速度的最根本途徑，傳統(tǒng)的混合化成工藝條件下，硫酸與磷礦粉反應(yīng)生成的石膏結(jié)晶粒度僅為10μm，硫酸在體系的流動性差，物質(zhì)交換受阻。有代表性的新西蘭無熟化粒狀過磷酸鈣生產(chǎn)工藝，將磷礦碾磨后與配制好的稀硫酸混合化成及預(yù)熟化，最后造粒、干燥得粒狀過磷酸鈣產(chǎn)品。磷礦與稀酸計量后同時加入混合器，經(jīng)數(shù)秒反應(yīng)得料漿，料漿落于皮帶化成機上變稠、固化，最后被打碎造粒。該工藝生產(chǎn)每噸過磷酸鈣產(chǎn)品成本較傳統(tǒng)熟化產(chǎn)品降低50元，產(chǎn)品肥效好，還具有緩釋作用。熟化工藝被取消，鮮過磷酸鈣轉(zhuǎn)化率提高，整個生產(chǎn)過程處于密閉狀態(tài)，有害氣體有組織排放；裝置布置緊湊，占地面積少，相應(yīng)的投資也省。

2磷礦物性、雜質(zhì)對過磷酸鈣生產(chǎn)工藝的影響

2.1礦粉細度對工藝的影響。磷礦與硫酸的反應(yīng)速率與磷礦粉的比表面積、擴散系數(shù)、擴散層厚度、固體表面的溶質(zhì)濃度、溶液中的溶質(zhì)濃度等因素相關(guān)。硫酸與礦粉的反應(yīng)為液固反應(yīng)，固液接觸面積與反應(yīng)速率成正比，磷礦粉的細度直接影響磷礦的利用率，粒度越細的礦粉比表面積越大，酸礦接觸面積越大，反應(yīng)速率越快，P2O5轉(zhuǎn)化率越高，后期熟化更容易進行。但是當?shù)V粉細度超過一定值后，會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，阻礙礦粉與硫酸的接觸，P2O5轉(zhuǎn)化率反而下降，且礦粉越細，粉塵量越多，研磨時間越長，耗電量增大，生產(chǎn)成本增加。在實際生產(chǎn)中，礦粉細度要結(jié)合工藝參數(shù)及經(jīng)濟成本綜合考慮。2.2R2O3對工藝的影響。磷礦中的三價鐵、鋁氧化物（倍半氧化物）會增加硫酸消耗，降低過磷酸鈣中水溶磷含量。按照酸法加工用磷礦石標準（HG/T2673—1995）要求，磷礦中m（Fe2O3+Al2O3）/m（P2O5）應(yīng)小于0.15。在反應(yīng)的第一階段，倍半氧化物就與硫酸反應(yīng)，生成（Fe，Al）2（SO4）3：（Fe，Al）2O3+3H2SO4（Fe，Al）2（SO4）3+3H2O。（7）（Fe，Al）2（SO4）3還會與Ca（H2PO4）2生成酸式磷酸鹽：（Fe，Al）2（SO4）3+3Ca（H2PO4）22（Fe，Al）（H2PO4）3+3CaSO4。（8）到反應(yīng)后期，液相量減少，當w（游離酸）＜8％時，酸式磷酸鹽轉(zhuǎn)化成難溶的磷酸鹽（Fe，Al）PO4，有效磷含量降低，發(fā)生有效磷退化現(xiàn)象［5］。（Fe，Al）2O3+H2SO4+Ca（H2PO4）22（Fe，Al）PO4+CaSO4+3H2O。（9）戚冬紅等［6］分析了影響過磷酸鈣產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的各因素，并用MATLAB軟件得到磷礦轉(zhuǎn)化率的公式，發(fā)現(xiàn)Fe2O3對P2O5的退化影響比Al2O3明顯。當m（Fe2O3）/m（P2O5）≤0.04時，P2O5退化不明顯，當m（Al2O3）/m（P2O5）≥0.075時，P2O5的退化明顯。針對R2O3含量較高的磷礦，可適當提高硫酸初始濃度，使磷礦在R2O3被硫酸分解之前快速與硫酸混合反應(yīng)，減輕R2O3雜質(zhì)對產(chǎn)品的影響。AlPO4•2H2O和FePO4•2H2O的溶解度均隨溫度升高而降低，勤翻堆、降低熟化溫度也可防止有效磷退化［7-8］。2.3MgO對工藝的影響。磷礦中的氧化鎂與硫酸反應(yīng)生成MgSO4：MgO+H2SO4MgSO4+H2O。（10）MgSO4在第二階段與磷酸和礦粉繼續(xù)反應(yīng)生成帶若干個結(jié)晶水的磷酸二氫鎂：Ca5F（PO4）3+5MgSO4+7H3PO4+5XH2O5CaSO4+5Mg（H2PO4）2•XH2O+HF↑。（11）Mg（H2PO4）2•XH2O有很強的吸水性，會增強液相的黏性，產(chǎn)品容易粘連皮帶，無法得到疏松的產(chǎn)品，同時氫離子活性受到影響，磷礦分解率降低，一般要求磷礦中的w（MgO）＜1.5%。含MgO較多的磷礦，可選用濃度較高的硫酸或提高反應(yīng)溫度蒸發(fā)水分，降低Mg（H2PO4）2•XH2O帶來的負面影響。鐵鋁氧化物及氧化鎂含量較高時，由于濕法工藝所得礦漿呈弱堿性，鐵鋁氧化物及氧化鎂在球磨時會水解成Fe（OH）3、Al（OH）3和Mg（OH）2膠體，磷礦粉顆粒越細，水解越嚴重，最終增大礦漿黏度，球磨時，適當加酸調(diào)節(jié)pH值，可抑制膠體形成［9］。2.4CO2對工藝的影響。酸法加工用磷礦石標準要求，磷礦中m（CO2）/m（P2O5）不超過0.07。少量CO2的存在對磷礦石的分解是有利的，硫酸與碳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量可提高反應(yīng)速率，放出的CO2起到幫助攪拌的作用，同時使產(chǎn)品疏松多孔。但是碳酸鹽與硫酸反應(yīng)，增加了用酸量，過多的硫酸鈣會包裹未反應(yīng)的礦粉顆粒，過多的泡沫會吸附大量液體，操作難以控制，一般磷礦中w（CO2）控制在2%~3%為宜。2.5其他因素對工藝的影響。礦粉品位、酸濃度和溫度的控制、工藝的選擇等是影響產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟成本的決定性因素，然而各地的磷礦品位相差甚遠，在優(yōu)良的工藝條件下，對設(shè)備進行量身改造也很重要。酸礦混合程度影響磷礦轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品物性，均勻攪拌可提高液相的流動性，增強離子擴散，降低溶液過飽和度，利于形成粗大的CaSO4晶體。當僅靠增加攪拌強度不能顯著提高磷礦分解率時，選用立式多槳并設(shè)置各槳合適的攪拌圓周速度，可有效增強酸礦的混合。但攪拌強度過高時，會伴隨嚴重的回流現(xiàn)象，混合效果并不理想，可考慮在第一段攪拌槳后面增加擋板，使礦粉與硫酸自上而下混合，未混合均勻的礦粉和硫酸會被阻止進入后面的擋板，同時后面兩段的料漿無法返回第一段。

3小結(jié)

過磷酸鈣普遍的生產(chǎn)工藝有干法和濕法兩種，但較長的熟化周期限制了生產(chǎn)的連續(xù)性，因此過磷酸鈣生產(chǎn)朝更低硫酸消耗，更短周期熟化或無熟化工藝發(fā)展。過磷酸鈣生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品指標受磷礦中雜質(zhì)成分和物性的影響：（1）礦粉的細度越細，P2O5轉(zhuǎn)化率越高，但過細時會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，P2O5轉(zhuǎn)化率反而下降；（2）磷礦中三價鐵、鋁氧化物較高時，應(yīng)通過勤翻堆、降低熟化溫度來防止有效磷退化；（3）磷礦中含MgO較多時，可選用濃度較高的硫酸或提高反應(yīng)溫度蒸發(fā)水分來降低負面影響；（4）少量CO2的存在有利于磷礦石的分解，w（CO2）在2%~3%為宜；（5）針對不同品味的磷礦應(yīng)制定不同工藝，必要時可對設(shè)備進行量身改造。

作者:劉美霞 薛紹秀 張 丹 何兵兵 單位:1.甕福 （集團） 有限責任公司 2.中低品位磷礦及其伴生資源高效利用重點實驗室