導語：二乙烯苯生產(chǎn)工藝集成優(yōu)化分析一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

[摘要]針對高純度二乙烯苯生產(chǎn)工藝中存在的問題，在脫氫工序、提純工序和尾氣處理工序中，通過構(gòu)筑理想的高效催化劑和系列技術(shù)改造，降低了生產(chǎn)工藝的能耗、物耗和副產(chǎn)物生成，實現(xiàn)了高純度低萘二乙烯苯的生產(chǎn)技術(shù)的集成優(yōu)化。

[關(guān)鍵詞]二乙苯；二乙烯基苯；生產(chǎn)工藝

近年來，高分子材料迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。二乙烯苯作為功能型化學交聯(lián)劑，主要用于與苯乙烯交聯(lián)聚合制造離子交換樹脂，也用作聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂改性及各種特殊用途的高分子多孔微球與工程塑料，還用作制藥工業(yè)的原料[1-2]。二乙烯苯容易自聚，難獲得高濃度產(chǎn)品，但是含量80%的高濃度二乙烯苯才具有高交聯(lián)度性能，適合生產(chǎn)各種用途的離子交換樹脂。但是，我國高濃度二乙烯苯主要依賴進口，嚴重制約下游產(chǎn)品生產(chǎn)鏈。本文旨在論述二乙苯脫氫生產(chǎn)二乙烯苯的生產(chǎn)工藝最新進展，分別從高效催化劑的制備、工序的技術(shù)改造和尾氣回收凈化三個方面進行闡述總結(jié)，通過節(jié)能、降耗、環(huán)保、集約化的化工過程強化技術(shù)，在創(chuàng)造經(jīng)濟和自我發(fā)展的同時，解決生產(chǎn)工藝中“三高”的問題，為今后實現(xiàn)二乙烯苯生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量的升級提供重要的參考依據(jù)。

1二乙烯苯的市場與生產(chǎn)狀況

據(jù)初步統(tǒng)計，2013年，國內(nèi)僅各種離子交換樹脂生產(chǎn)量就超過250kt，MBS樹脂超過80kt，這些市場需求必然直接推動上游原料二乙烯苯的迅速增長[2]。二乙烯基苯的全球產(chǎn)量從2012年的16829t增加到2016年的23059t，復合年增長率為8.19%。全球二乙烯基苯市場2016年的價值為0.83億美元，到2023年底估計價值1.17億美元，其復合年增長率達到5.08%[2]。二乙烯苯作為高分子行業(yè)的基礎(chǔ)材料，市場需求巨大，存在良好的發(fā)展空間。目前，二乙烯苯的主要生產(chǎn)商主要集中在中國，美國和日本。新日鐵、陶氏化學、江蘇常青樹、江蘇長榮、山東光潤是全球市場的主要參與者[3–5]。但是，國內(nèi)二乙烯基苯生產(chǎn)裝置落后、能耗高、產(chǎn)品檔次低，只能進行低值化、粗放型生產(chǎn)，與進口產(chǎn)品質(zhì)量存在巨大差距。如何將國內(nèi)二乙烯基苯的生產(chǎn)從“同質(zhì)化、低值化”向“差異化、高端化”進行轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)優(yōu)化和轉(zhuǎn)型升級是亟待解決的問題。

2二乙烯苯的生產(chǎn)工藝

二乙烯基苯現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)過程主要經(jīng)過兩個工序，一是脫氫生產(chǎn)工序，二是精餾提純工序[3-4]。在脫氫生產(chǎn)工序中，原料二乙苯(鄰位、間位和對位混合物)在催化劑的作用下，在較高的溫度下進行脫氫形成雙鍵，生成目標產(chǎn)物二乙烯基苯，同時大量副產(chǎn)乙烯基甲苯和乙烯基乙苯，以及雜質(zhì)萘等。這一傳統(tǒng)脫氫工藝采用氧化鐵為催化劑，存在單程轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性低等突出問題。在實際生產(chǎn)中，催化劑誘導期較長，在生產(chǎn)中后期容易發(fā)生催化效率降低、表面結(jié)焦等現(xiàn)象，反應(yīng)中需要持續(xù)加入大量水蒸氣進行催化劑的再生，造成高能耗。此外，催化反應(yīng)在較高的溫度下(580~650℃)進行，有利于提高二乙苯的轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)速率，但二乙烯基苯在高溫過程中會發(fā)生交聯(lián)聚合，瞬間聚合物容積增加，破壞裝置，很容易造成安全事故[3]。在精餾工序中，由于脫氫反應(yīng)是一個十分復雜的不完全反應(yīng)，混合脫氫液中含有二乙苯、二乙烯基苯、乙烯基乙苯、乙烯基甲苯和混合芳烴等。生產(chǎn)工藝中低值副產(chǎn)物較多，影響了產(chǎn)品純度與應(yīng)用領(lǐng)域，導致聚合物的合成及結(jié)構(gòu)性能的重現(xiàn)性較差，產(chǎn)物需要精制以獲得不同純度等級的產(chǎn)品。產(chǎn)物要經(jīng)過多次汽化和多次冷凝的循環(huán)過程實現(xiàn)組分分離，首先混合脫氫液先經(jīng)粗餾塔進行粗分離，然后精餾塔進一步除去其中的萘等高沸點物質(zhì)和催化劑等雜質(zhì)后得到純凈的二乙烯基苯成品，最終塔釜得到的二乙苯進行回收利用。同時，二乙烯基苯的自聚反應(yīng)導致提純分離過程中發(fā)生“堵塔”現(xiàn)象，造成產(chǎn)物物耗[5–8]。這一物料分離過程需要大量的能耗，必須對塔進行合理的操作和調(diào)節(jié)，才能使整個提純工藝具有最佳的分離能力和經(jīng)濟效益。上述工藝表明，國內(nèi)現(xiàn)有二乙烯基苯工業(yè)化生產(chǎn)工藝粗放，以“高能耗、高污染和高物耗”的代價進行生產(chǎn)和提純工藝。生產(chǎn)成品中二乙烯基苯的含量低，有害雜質(zhì)較多，無法用于高端的食品級和特種離子交換樹脂的生產(chǎn)，僅面向工程塑料等雜質(zhì)要求低的產(chǎn)業(yè)鏈[9–11]。我國含量為80%的高純度二乙烯基苯大量依賴進口，相關(guān)生產(chǎn)工藝中核心技術(shù)被國外企業(yè)封鎖，嚴重制約著整個產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)發(fā)展[12–14]。開發(fā)高效、高選擇性二乙苯脫氫催化劑和設(shè)計高效工藝提純過程，突破技術(shù)壁壘，是實現(xiàn)二乙烯基苯綠色生產(chǎn)工藝的解決途徑之一。

3突破點

為了實現(xiàn)二乙烯基苯綠色生產(chǎn)，常青樹公司針對構(gòu)筑高效催化劑、改造精餾工序和尾氣處理三個方面進行研究。試制的高濃度二乙烯基苯采用了逆式精餾流程、高效規(guī)整波紋填料及絲網(wǎng)填料和高真空的三級間冷蒸汽噴射真空泵等新工藝、新技術(shù)，成功地解決了生產(chǎn)過程中易聚合的難題。該項技術(shù)在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，填補了國內(nèi)生產(chǎn)高濃度二乙烯基苯的空白。3.1脫氫工序的高效催化劑設(shè)計和技術(shù)改造。二乙苯脫氫的工藝流程圖如圖1所示。二乙苯脫氫過程的核心技術(shù)之一是催化劑，它的性能在很大程度上決定了過程的經(jīng)濟性。催化劑的質(zhì)量決定了二乙苯脫氫反應(yīng)的速度、轉(zhuǎn)化率，中間產(chǎn)物乙基苯乙烯轉(zhuǎn)化為二乙烯苯的選擇性。理想脫氫催化劑應(yīng)滿足低水油比、高活性、高選擇性、副產(chǎn)物少、不易結(jié)焦、壽命長、機械強度好等多項性能要求。另外，需要設(shè)計新型二乙苯脫氫的催化體系，構(gòu)筑活化時間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、穩(wěn)定性強的催化劑的催化體系，使催化劑能夠提高反應(yīng)速率、降低副反應(yīng)，有效減少揮發(fā)性有機物。針對選擇性脫氫反應(yīng)體系，圍繞反應(yīng)體系的傳遞與反應(yīng)協(xié)同機制及強化的關(guān)鍵問題，以提高反應(yīng)選擇性和收率、減少能耗和物耗并從源頭上減少或消除污染為目標，開展從宏觀到微觀尺度的物質(zhì)傳遞與反應(yīng)過程協(xié)調(diào)性的理論研究，實現(xiàn)二乙苯脫氫過程中產(chǎn)物分布可控的研究目標。實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)該系列產(chǎn)品的能力，帶來的不僅是經(jīng)濟利益，更將催生新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提升我國基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)整體競爭力，滿足戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展。此外，對原有的高溫低壓脫氫工段進行改造，采用絕熱負壓脫氫技術(shù)，可提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低蒸汽的消耗，從而有效降低物耗和能耗。3.2精餾工序的技術(shù)改造。二乙烯苯精餾工序主要是物料分離過程，不涉及組分的變化，但這一過程決定了二乙烯苯的濃度和純度。脫氫液經(jīng)粗餾塔進行粗分離，再經(jīng)精餾塔進一步除去其中的萘等高沸點物質(zhì)和催化劑等雜質(zhì)后得到純凈的二乙烯苯成品。塔釜得到較為純凈的二乙苯回收利用。二乙烯苯在精餾過程中極易聚合，所以需要嚴格控制壓力和溫度。既要保證精餾塔的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，又要保證產(chǎn)品的純度，才能具有最佳的分離能力和經(jīng)濟效益。對這一工段擬采用快速激冷技術(shù)，可盡可能減少物料聚合，從而降低物耗；采用薄膜蒸發(fā)技術(shù)，防止蒸發(fā)過程中物料的聚合，從而保證裝置的穩(wěn)定連續(xù)運轉(zhuǎn)，同時降低物耗；采用高真空多塔分離技術(shù)，產(chǎn)品在精餾過程中極易聚合，所以一方面必須加入高效阻聚劑，另一方面采用高真空(4~5Pa)，最大限度降低塔釜溫度。3.3尾氣的回收與凈化。二乙苯脫氫整個工序中包含燃燒煙氣和工藝尾氣兩類廢氣。尾氣富含脫氫工段產(chǎn)生的氫氣，還有少量甲烷、乙烷、甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯等有機物。對富氫氣體送至加熱爐作為燃料燃燒，另外的尾氣經(jīng)不凝氣鹽冷器回收芳烴進行循環(huán)利用。

4結(jié)語與展望

本文通過研發(fā)新型高效催化體系，抑制副反應(yīng)，有效降低副產(chǎn)物和揮發(fā)性有機物生成。通過對二乙烯苯精制工藝的改進，在低能耗的條件下實現(xiàn)高品質(zhì)二乙烯苯的制備。通過尾氣回收作為生產(chǎn)燃料，有效降低了揮發(fā)性污染物的排放，并且降低了生產(chǎn)成本。本文為實現(xiàn)二乙烯基苯生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量的升級奠定堅實的研究基礎(chǔ)，對打破國外技術(shù)壟斷和我國的高質(zhì)量功能型單體生產(chǎn)的經(jīng)濟技術(shù)發(fā)展具有良好的推動作用，對實現(xiàn)沿江兩岸化學工業(yè)的“節(jié)能減排”具有重要意義。未來，二乙苯脫氫制備二乙烯基苯的研究工作可以從以下幾個方面開展。(1)采用新型高效催化劑和絕熱負壓脫氫技術(shù)，可提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時降低蒸汽的消耗，從而降低物耗和能耗；(2)采用快速激冷技術(shù)，可盡可能減少物料聚合，從而降低物耗；(3)采用薄膜蒸發(fā)技術(shù)，防止蒸發(fā)過程中物料的聚合，從而保證裝置的穩(wěn)定連續(xù)運轉(zhuǎn)，同時降低物耗；(4)采用高真空多塔分離技術(shù)和加入高效阻聚劑，解決產(chǎn)品在精餾過程中極易聚合的問題。

作者:孫白新 沈靈沁 單位:1.江蘇常青樹新材料科技有限公司 2.江蘇大學化學化工學院