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摘要：化學分析中的配位滴定法在金屬離子測定中有其獨特性，但滴定劑EDTA的選擇性差，并且滴定過程須控制一定的酸堿度，把握其理論要點對實際操作有十分重要的作用。對配位滴定的理論要點，從EDTA的結構、性質、特點出發加以闡述。

關鍵詞：配位滴定；EDTA；特點；選擇性

作為化學分析中的四大滴定之一的配位滴定，在測定溶液中金屬離子的含量時有著顯著的優點，表現為簡便快速，準確度高，應用范圍廣，但也有其局限性，即干擾離子多，選擇性差。本文從配位滴定的理論出發來闡述該滴定法，有待對高職分析化學配位滴定法的教學有所幫助。

1配位滴定原理

配位滴定法是以配位反應為基礎的滴定方法。我們知道適用于滴定的化學反應必須滿足如下條件：①反應能定量完成；②反應速率快；③能用簡便的方法確定滴定終點。由于許多無機配合物不夠穩定，配位過程中有逐級配位的現象產生，而各級穩定常數相差又不大，導致滴定終點不明顯。自從1945年出現氨羧配位體之后[1]，使配位滴定的應用得到了迅速發展，其中乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）是配位滴定中應用最廣的配位劑。EDTA學名乙二胺四乙酸，是一種有機弱酸，分子式簡寫為H4Y，結構式如下：乙二胺四乙酸在水溶液中由于N原子上的孤電子對的極化作用，羥基上的氫原子轉移到氮原子上，使分子具有雙偶極離子結構：當H4Y溶解于水時，如果溶液的酸度很高，它的兩個羧基可再接受兩個質子（H+），形成H6Y2+，因此ETDA就相當于有機六元酸[2]。由于EDTA為有機弱酸，在水溶液中溶解度很小，實際應用中常用它的二鈉鹽Na2H2Y•H2O，它的溶解度大，適應于水溶液中的滴定，一般也簡稱為EDTA。EDTA分子中的兩個氮原子和四個羥基中的氧原子與絕大多數金屬離子都能形成五元環穩定的如下螯合物：從上述可知，EDTA具有下列特點：①穩定，能與周期表中的絕大多數金屬離子形成穩定的螯合物（除Li+、Na+、K+等少數離子）；②反應速率快，與大多數金屬離子形成配合物的反應能在瞬間完成。只有Cr3+、Al3+、Fe3+在室溫下反應較慢，但加熱可加快反應速度，使反應迅速完成；③配合物水溶性好，有利于在水溶液中進行滴定；④計量關系簡單，與絕大多數金屬離子都形成1∶1的配合物，計算方便；⑤配合物顏色與金屬離子保持一致，無色金屬離子與EDTA生成的配合物無色，有色金屬離子與EDTA生成的配合物呈原離子的顏色，只是顏色加深；⑥與金屬離子配合物穩定性和溶液酸度有關。

2滴定條件的選擇

配位滴定法應用于測定溶液中金屬離子，EDTA作為滴定劑與金屬離子配合是溶液中的Y4-形態，反應通式簡寫為M+Y→→MY（M為待測離子）。EDTA在溶液中六元酸的酸堿平衡隨著溶液酸度的不同存在七種形態，分別是H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。每種形態量的多少與溶液的pH值有關。當pH<1時，主要以H6Y2+形式存在；當pH>11時，主要以Y4-配位離子形態存在。滴定分析使用的Na2H2Y•H2O溶液pH=4.0~6.0（25℃，5%水溶液）。在滴定過程中，pH值越大，Y4-形態越多，有利于配位反應，但金屬離子也越容易發生水解；pH值越小，EDTA各種酸的形式越多，Y4-越少，副反應增大，反應越不完全。所以需保證滴定反應完全（即分析準確度）的要求，又能使溶液的pH適當減小，避免金屬離子水解副反應。在常量化學分析中要求相對誤差小于0.1%，由此推導出配位準確滴定的判別式為lgcMK＇MY≥6[3]，一般滴定條件cM控制在10-2mol/L，即lgK＇MY≥8，lgK＇MY=lgKMY-lgαY(H)。絕對穩定常數lgKMY對于不同金屬離子是個常數，不同金屬離子條件穩定常數lgK＇MY的大小取決于酸效應αY（H）的大小，αY（H）的大小與金屬離子的種類沒有關系，只與溶液的pH值有關。要保證不同的金屬離子滴定lgK＇MY≥8，可推導出不同αY（H）值的大小，即pH值的大小，這樣就得出不同金屬離子配位滴定的溶液允許的最小pH值（不能低于此值，應適當大于此值）。配位滴定用的二鈉鹽與金屬離子反應：M+H2Y2-MY+2H+，可以看出，隨著反應的進行，溶液中的H+不斷增大，即pH值越來越小。要保持溶液pH值穩定在一定的值之上，滴定之前必須做到：其一，根據不同待測金屬離子的適應條件調節溶液到一定的pH值；其二，溶液加入酸堿緩沖溶液以控制滴定過程中溶液pH值的變化。如：用基準物ZnO標定EDTA的實驗中，稱取0.3g～0.4g的ZnO用HCl溶液溶解后，滴加氨水至剛好出現白色渾濁，此時pH值調節至7～8，然后加入10mLNH3-NH4Cl緩沖液（pH=10），滴加3～4滴鉻黑T指示劑進行滴定。

3干擾離子的消除

實際測定中，待測溶液極少僅含有單一離子，大多情況下都是兩種或兩種以上離子共存，而配位滴定時EDTA能與絕大部分金屬離子形成穩定的配合物，選擇性差。怎樣才能準確地測定其中一種金屬離子？就必須消除干擾離子的影響，即要做到EDTA只與待測金屬離子M完全配位反應，而與干擾離子N反應不完全，且滴定的準確度相對誤差須小于0.1%。必須條件是lgcMK＇MY-lgcNK＇NY≥5，而準確滴定M要求lgcMK＇MY≥6，那么必須使lgcNK＇NY≤1。怎樣使lgcNK＇NY≤1呢？可以從兩個方面入手，一是降低cN值，二是降低K＇NY值。降低K＇NY值的方法有：①調節pH值，如Bi3+與Pb2+共存時，可用HNO3調節pH值約為1，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA滴定Bi3+（準確滴定Bi3+所允許的最小pH值約為0.3），此時Pb2+（準確滴定Pb2+所允許的最小pH值約為3.2）不被滴定；②利用氧化還原反應改變離子的價態，降低K＇NY值。如Bi3+與Fe3+共存時，測定Bi3+時，可加抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，因為lgK＇FeY-=25.1，而lgK＇FeY2-=14.32，穩定性相差較大，可消除Fe3+的干擾而不影響Bi3+的測定。降低cN值的方法可采用掩蔽法：①配位掩蔽法，利用掩蔽劑與干擾離子形成穩定的配合物以消除干擾。如水的硬度測定時加入三乙醇胺，目的是掩蔽干擾離子Fe3+、Al3+；②沉淀掩蔽法，利用掩蔽劑與干擾離子溶液生成沉淀以消除干擾。如測定水中Ca2+時要避免Mg2+干擾，可加入NaOH溶液使pH＞12生成Mg（OH）2沉淀，來消除Mg2+的干擾。

4結束語

分析化學是一門實踐性很強的學科，理論學習的最終目的是運用于實踐中，這樣既抓住了事物的本質，又抓住了事物內在的必然聯系，確定事物變化規律，從而指導人們的實踐。作為化學工作者，不僅要知道分析操作規程每步怎樣做，更應知其所以然，只有這樣我們才能得心應手，運用自如，切實解決實踐中遇到的問題。參考文獻[1]高職高專化學教材編寫組.分析化學[M].2版.北京：高等教育出版社，2000：96.[2]武漢大學主編.分析化學（上）[M].5版.北京：高等教育出版社，2011：169.[3]劉珍.化驗員讀本（上）[M].4版.北京：化學工業出版社，2007：231.

作者:趙景波 單位:安徽工業職業技術學院