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摘要闡述了超臨界二氧化碳流體的特性和染色原理，介紹了目前國內外的合成和天然紡織纖維應用超臨界二氧化碳流體染色的研究近況，分析其在紡織印染工業中獲得廣闊的發展前景所需要解決的問題。

關鍵詞超臨界二氧化碳；染色原理；合成纖維；天然纖維

1前言

超臨界染色(supercriticalfluiddyeing，簡稱sfd)，也叫無水染色(waterlessdyeing)，于1989年由德國西北纖維研究中心的科學家schollmeyer等發明，從這時起，各國科學家投入大量人力、物力研究無水染色新技術。

無水染色在世界范圍內被視為對傳統印染業的革命，傳統織物染色需大量用水和化學助染劑，屬高耗能、高污染行業，而無水染色具有工藝簡單、流程短，不用助劑、染色后不用清洗、染料利用率高，并從源頭上杜絕廢水的生成等優點。

超臨界二氧化碳染色工藝的發展將給傳統印染工業帶來質的飛躍，從能源節約和生態環境的觀點來看，這一革新的技術都是很有意義的。

2超臨界流體的特性

常規條件下物質一般有三態，即氣、液、固三態。這三種狀態在常壓條件下可相互轉變，其轉變可用相圖加以說明(圖1)

圖1純凈物質的相圖

當某一種物質被壓縮到其臨界壓力和加熱到臨界溫度之上時，其氣相和液相就成為超臨界。臨界點有溫度和壓力兩個坐標，即分別為臨界溫度(tc)和臨界壓強(pc)。在臨界點之上物質將成為超臨界流體，其性質位于典型氣體和液體之間，并兼具兩者的優點。

能形成超臨界流體的化合物有多種，但考慮到達到超臨界狀態的難易，使用時的安全性、化合物的穩定性以及是否容易獲得等因素，最常用的為二氧化碳。二氧化碳是一種無色﹑無臭、不燃、不爆、無毒、無腐蝕性又容易獲得的非極性氣體，當超過二氧化碳的臨界溫度(31.1℃)和臨界壓力(7.39mpa)時，即超過臨界點后，二氧化碳轉變到超臨界流體狀態。超臨界二氧化碳對物體具有很強的滲透作用，對物質的溶解能力比氣體大得多，甚至超過液體，它的密度是氣體的數百倍，接近于液體，但其粘度又同氣體相等，它的擴散系數是氣體的1左右，但又比液體大數百倍。超臨界流體對溶質的溶解度取決于其密度，密度越高，溶解度越大。當改變其壓力和溫度時，密度即發生變化，從而導致溶解度發生變化。超臨界流體染色就是利用超臨界流體的這些特性發展起來的染色技術。

3超臨界co2的染色原理

二氧化碳是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。在染色過程中，染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中，溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維界面→染料進入動力邊界層(難以流動)靠近纖維界面到一定距離后，主要靠自身的擴散接近纖維→染料迅速被纖維表面吸附(它們之間的分子作用力足夠大)→染料將向纖維內部擴散轉移(纖維內外產生用量差或者內外染料化學位差)。

超臨界二氧化碳流體染色的工藝過程很簡單。染色通常是在15—35mpa的高壓下進行，染色溫度根據織物(或纖維)的品種進行調節，要大于纖維的玻璃化溫度，一般掌握在80—160℃，也可再高些。染色時間一般為10-120min。

圖2超臨界co2染色過程示意圖

超臨界織物的染色過程為(圖2)：將卷繞被染物的經軸放在高壓染色釜中，把染料放入染料釜中，關閉壓力容器，二氧化碳被泵壓縮到超臨界狀態，并經過加熱器加熱到規定溫度。超臨界二氧化碳流體溶解染料釜中的染料，并被送到染色釜中，染色流體通過循環泵循環，從而染料被纖維吸附(染色)。染色結束后，染液通過分離器被減壓。這時，二氧化碳變成氣體，其中的染料溶解性降低而沉淀，從而分離二氧化碳和染料。不含染料的二氧化碳被回收儲藏。另一方面，停止染色槽中的二氧化碳循環，開啟高壓染色釜，取出染色物。

超臨界二氧化碳流體染色具有以下一些優點：(1)染色時不用水，無廢水污染；(2)染色物沒有烘干這一工序，即可縮短工藝流程，又節約能源；(3)上染速度快，勻染和透染性好，染色重現性也很好；(4)染料和二氧化碳易于回收利用；(5)不需要添加表面活性劑或其他助劑，不僅降低成本，提高染料的利用率，還有利于環境保護，減少污染；(6)適用的纖維品種較廣，一些難染的合成纖維也可染色。

4超臨界co2染色研究進展

4.1滌綸纖維

關于滌綸超臨界二氧化碳染色的報道已經很多，滌綸屬疏水性纖維，纖維結構較緊密，結晶度高。當用超臨界二氧化碳作為染色介質時，雖然二氧化碳分子和滌綸分子間不會形成氫鍵，但是由于它分子小，分子間不會形成水中的“冰山結構”或簇狀體，容易進人纖維結構致密的區域，對纖維有很強的增塑作用，可以降低纖維的玻璃化溫度，增加纖維分子鏈的活動性和自由擴散體積，所以在溫度較低的情況下便可染色。而且，有關超臨

界二氧化碳對滌綸形態和性能影響的實驗結果表明，超臨界二氧化碳對纖維性能(拉伸性能、雙折射率及纖維形態的改變)沒有不利的影響。

e．schollmeyer研究小組最先利用汽巴公司提供的一系列染料對滌綸超臨界二氧化碳染色做了大量的研究實驗。他們研究發現滌綸纖維吸收的各種染料的量不僅受染色溫度、壓力和時間的影響。更重要的是，雖然染色設備不影響吸收的染料的比率，但溫度和壓力的變化卻確實對它發生影響，從而產生色差。染色溫度對吸收的染料量影響最大。溫度愈高，吸收的染料愈多。在某些情況下，130℃條件下染色的纖維吸收的染料量比70℃下染色的纖維吸收的染料量要多40—50倍。

研究人員應用混合染料染滌綸時，發現每一種變化都會引起的亮度、飽和度和色相的變化。用三種染料拼色進行染色所固著的染料總量少于用兩種或一種染料所固著的染料總量，表明幾種染料爭相進入纖維的受染位置。應用三種染料，在溫度不變條件下增加壓力，引起吸附染料量比例增加的變化是，紅色染料較多，藍色、黃色染料則較少。認為可能是藍色染料和黃色染料分子量小于紅色染料，較易泳移，以致染座讓給紅色染料。樣品在低溫下變化壓力進行染色，色變更加明顯。因此，在這個問題上，還需要進一步探索研究。

4.2其他合成纖維

錦綸纖維可以在超臨界二氧化碳中實現無水染色，并能獲得很好的染色效果。和滌綸纖維染色相同，在一定的壓力(或溫度)條件下，錦綸上的染料上染量隨著溫度(或壓力)的升高而增加。用超臨界二氧化碳介質染色，錦綸織物的耐磨擦牢度不低于水介質工藝的染色牢度。

滌綸超細纖維(pet)織物用超臨界二氧化碳染色，可獲出色的勻染性和比水質工藝更好的耐磨擦牢度。纖維素二醋酸酯(ct)、纖維素三醋酸酯(ca)的染色性都比常法染色好。除此之外，凱夫拉爾(kevler)纖維、諾梅克斯(nomex)纖維可在200℃條件下獲得良好的染色效果。聚丙烯纖維也可用某種分散染料染色，達到實用的染色濃度。斯潘德克斯纖維dolastan的染色也沒有問題。

4.3天然纖維

目前，通常有以下幾種超臨界二氧化碳染色天然纖維的方法：

(1)溶脹劑和交聯劑浸漬處理。這種方法早期是采用8—20(owf)的高分子聚醚衍生物、聚乙烯氧化物和聚乙烯或聚丙烯乙二醇浸漬纖維。染色過程中，分散染料溶解在助劑中，通過助劑層向棉纖維空隙擴散。該工藝的主要不足是助劑的浸漬和去除必須要采用兩步烘干工序。

(2)纖維改性。用疏水性基團對纖維表面進行永久改性，這些基團可與分散染料相互作用，從而提高染料對纖維的親和力。根據已發表專利的實驗結果，烷基氨改性棉及棉/pet混紡織物不僅有較高的得色量，而且綜合牢度性能很好。在超臨界二氧化碳中隊改性天然纖維進行染色的技術有廣闊的研究空間。

(3)用活性分散染料對未改性天然纖維染色。用可與纖維發生反應并形成化學鍵的功能基團對二氧化碳可溶分散染料進行改性。表1列出的是目前已確定的活性基在纖維素及蛋白質纖維上的固著率及纖維的色牢度性能。

表1反應基對天然纖維超臨界co染后得色量及色牢度(級)的影響

5結束語

超臨界二氧化碳流體染色方法已經取得了實驗室的初步成功，但仍存在一些需要解決的問題：

(1)超臨界染色技術最大的缺點是設備高投資和高壓的安全性，100l的染色設備大約需要18xxxx—20xxxx元；高溫和超高壓條件下，設備具有潛在的危險性。

(2)設備的清潔問題。由于染色在一個循環體系中進行，染色過程中染料將殘存于設備的管道中，這對換色帶來極大的不便。

(3)勻染性問題。目前大部分設備不用攪拌裝置，在染色過程中易產生染色不均勻，增加流體的流速會增加對設備的要求和成本。

(4)二氧化碳的非極性限制了超臨界流體的多方面應用，為了配合超臨界二氧化碳流體染色工藝需要研究各種專用纖維和染料。

(5)染色操作控制過程復雜，對生產人員的要求很高。

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