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摘要:考察了不同類型納米鋁粉的能量性能及熱氧化特性。結果表明，納米鋁粉的活性鋁含量低于普通鋁粉，隨活性鋁含量的降低，納米鋁粉的燃燒熱值降低;納米鋁粉呈現出與普通鋁粉截然不同的熱氧化特性。同時，研究了納米鋁粉對復合推進劑的燃燒性能與能量性能的影響，結果表明，納米鋁粉可提高推進劑的燃速和降低壓強指數，有利于改善推進劑的燃燒性能，但納米鋁粉的低活性鋁含量導致推進劑的爆熱值降低。

關鍵詞:納米鋁粉;復合推進劑;活性鋁含量;燃速;爆熱

1引言

由于納米金屬粉具有尺寸小、比表面積大、表面配位不全等特點，使其表面活性點增多，表面反應面積增大[1]。將納米金屬粉作為含能組分添加到固體推進劑中，有可能使推進劑的燃燒性能獲得較大改善。關于納米鋁粉在固體推進劑中的應用研究已取得了一定進展，研究發現，將納米鋁粉(商品名為Alex)添加到固體推進劑中，推進劑燃速大大提高[2]。然而，納米鋁粉由于活性高，在空氣中極易氧化失去活性，從而導致納米鋁粉的性質發生變化。Shevchenko等[3]認為，納米鋁粉的氧化反應速率比普通鋁粉提高了近兩個數量級，因此需采用惰性材料對其進行包覆，以保持其高活性。而關于不同包覆材料的納米鋁粉在推進劑中應用的研究報道較少，基于此，文中研究了不同類型納米鋁粉的自身特性及對推進劑燃燒性能和能量性能的影響。

2實驗

2.1實驗樣品

納米鋁粉的化學性質活潑，若其表面未經任何處理，則納米鋁粉在空氣中暴露會迅速發生氧化反應甚至自燃而失去活性，因此，需對納米鋁粉進行表面包覆。在表面包覆物的選擇上，采用了與復合固體推進劑組分相容的物質包覆納米鋁粉。

研究所用納米鋁粉包括NDZ包覆納米鋁(NDZ2Al)、NGTC包覆納米鋁(NGTC2Al)、高聚物包覆納米鋁(高聚物2Al)、Al2O3包覆納米鋁(Al2O32Al)。其中，NDZ與NGTC含量為5%，高聚物含量為50%，Al2O3含量為1%。粉狀納米鋁粉的性質見表1。采用真空澆注工藝制備HTPB推進劑藥柱，并將推進劑藥柱切割為4mm×4mm×140mm的小藥條，并用包覆液包覆藥條4次，備用。

表1納米鋁粉的性質Table1Characteristicsofnano2aluminumpowder平均粒徑/nm粒徑范圍/nm比表面積/(m2·g-1)松裝密度/(g·cm-3)形狀180～5040～600.08～0.20球形

2.2推進劑配方

實驗樣品基礎配方為AP/Al/HTPB(70/15/15)。另外，以納米鋁粉取代5%的普通鋁粉組成4種配方。

2.3活性鋁含量與燃燒熱測試

采用氧化還原法(GJB1738—93)測定活性鋁含量。該方法主要原理是在酸性介質中，在有CO2保護氣體存在下，活性鋁將Fe3+還原為Fe2+，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定。根據消耗的重鉻酸鉀標準溶液體積，計算活性鋁含量。

利用HR3500型氧彈式熱量計測量不同類型納米鋁粉的燃燒熱值。測試條件:氧彈中O2壓強為2MPa，納米鋁粉用量約為40mg，普通鋁粉約為30mg。

2.4熱分析試驗與爆熱測試

用CDR21型差動熱分析儀測定納米鋁粉及普通鋁粉的熱氧化特性。實驗:升溫速率為10℃/min，參比物α2Al2O3，空氣氣氛，氣流速度為40ml/min，樣品池為鉑金質。

用HR3000型氧彈式熱量計測試不同推進劑的定容爆熱。測試條件:氧彈中Ar氣壓強為2MPa，推進劑用量約為40mg。

2.5燃速測試

采用靶線法進行推進劑藥條燃速測試，測試3、5、7MPa壓力下的燃速，每個壓力下測定5根藥條，最后采用格拉布斯數據處理方法對燃速數據進行處理，依據Vieile方程(r=bpn，其中r為燃速，p為壓強)得到壓強指數n。

3結果與分析

3.1納米鋁粉能量特性

活性鋁含量與燃燒熱是評估納米鋁粉能量特性的兩種常用手段，不同包覆材料納米鋁粉的燃燒熱與活性鋁含量的測試結果見表2。表2結果表明:(1)納米鋁粉的活性鋁含量均低于普通鋁粉，這是由于納米鋁粉反應活性高，極易在納米鋁粉的表面形成氧化層。盡管采取惰性物質對其表面進行了包覆，但由于納米鋁粉的比表面積大，不可能達到全面致密的包覆，從而局部裸露的活性鋁易發生氧化反應，導致活性鋁含量降低;

(2)活性鋁含量不同，所對應納米鋁粉的燃燒熱值差異較大，即納米鋁粉的活性鋁含量越高，對應納米鋁粉的燃燒熱值越大。顯然，正是納米鋁粉的低活性鋁含量導致了納米鋁粉的燃燒熱值低于普通鋁粉的燃燒熱值，因此，要提高納米鋁粉的能量，必須提高納米鋁粉的活性鋁含量。

實際應用中，應盡可能選擇活性鋁含量高且燃燒熱值大的納米鋁粉。

表2納米鋁粉的活性鋁含量與燃燒熱

Table2Activealuminumcontentandcombustionheatofnano2aluminum

納米鋁粉類型活性鋁含量/%燃燒熱Qv/(J·g-1)普通2Al95.33-31893.5Al2O32Al44.37-16876.4NDZ2Al55.74-17464.4NGTC2Al60.34-19792.3高聚物2Al67.38-22422.0

3.2納米鋁粉熱氧化特性Al2O3包覆納米鋁粉與普通鋁粉在空氣中的熱氧化曲線見圖1，不同納米鋁粉的熱氧化數據見表3。

圖1鋁粉的熱氧化曲線

Fig.1Thermaloxidativecurvesofaluminumpowder

表3不同納米鋁粉的熱氧化峰溫

Table3Thermaloxidativepeaktemperatureofdifferentnano2aluminumpowder樣品Al2O32AlNDZ2AlNGTC2Al高聚物2Al普通2AlTox/℃5205505605451001

從圖1可看出，普通微米級鋁粉與納米鋁粉有截然不同的熱氧化行為:

(1)普通鋁粉在659℃出現了熔化峰，而納米鋁粉沒有熔化峰;

(2)Al2O3包覆納米鋁粉在520℃發生氧化反應，普通鋁粉在1001℃發生氧化反應。表2中不同類型納米鋁粉與普通鋁粉相比，納米鋁粉的氧化峰均提前了500℃左右。上述結果表明，納米鋁粉活潑程度遠大于普通鋁粉，其熱氧化過程與普通鋁粉截然不同，即納米鋁粉在點火升溫過程中可能不存在熔融過程，而直接到達氧化階段，從而納米鋁粉實現完全點火，吸收較少的能量，普通鋁粉的相變吸熱對提高推進劑的燃速不利，同時，由于推進劑的燃面溫度通常低于800℃，納米鋁粉在500～600℃之間的強烈氧化放熱有利于提高熱量的反饋及加快納米鋁粉的點火，這將有助于提高鋁粉的燃燒效率及推進劑燃速。

3.3推進劑燃速特性

不同壓強條件下，各試樣的燃速、燃速壓強指數及爆熱測試結果列于表4。

表4鋁粉特性及推進劑燃燒特性

Table4Characteristicsofaluminumandcombustionperformanceofpropellant

鋁粉類型不同壓強下的燃速/(mm·s-1)3MPa5MPa7MPa壓強指數n爆熱/(J·g-1)活性鋁含量/%

普通2Al6.278.069.310.485540.995.33

NDZ2Al9.8711.4012.600.294388.755.74

NGTC2Al10.1713.5114.160.404491.560.34

高聚物2Al9.0310.0410.7930.224784.367.38

表4數據表明:

(1)添加納米鋁粉的復合推進劑在3個壓強下的燃速都比只含普通鋁粉復合推進劑的燃速高，說明添加適量納米鋁粉能在較寬的壓強范圍內顯著提高推進劑燃速，這主要是由納米鋁粉的特性所決定:納米鋁粉的點火閾值低、反應活性高。鋁粉的點火閾值隨粒度增大呈數量級增大[4]，普通鋁粉的點火閾值高，其點火主要依賴于AP與粘合劑擴散火焰的高溫，從而普通鋁粉的點火燃燒區域距燃面較遠，且普通鋁粉易在推進劑燃面上發生凝聚，形成大的鋁凝團，而鋁凝團傾向于在遠離燃面處點火、燃燒，故鋁粉燃燒反饋回燃面的能量相應下降。而納米鋁粉的在500～600℃的低溫下的氧化放熱和擴散火焰的熱量反饋大于納米鋁粉的點火閾值，使納米鋁粉在距燃面較近的地方發生點火燃燒，增大了熱反饋，促進了推進劑的燃燒;納米鋁粉的點火延遲時間短、燃燒時間短。鋁粉的點火延遲時間與鋁粉粒度d20成正比[5]，從而，在相同的溫度條件下，可近似認為納米鋁粉的點火延遲時間為普通鋁粉的1/106。如此短的點火時間，使得納米鋁粉在燃面附近迅速進入燃燒階段。同時，鋁粉在氧化性氣氛中的燃燒時間與dδ0(取1.5～2.0)成正比[6]，則納米鋁粉的燃燒時間為普通鋁粉的1/104～1/106，從而納米鋁粉的燃燒時間短、熱釋放速率高，因此納米鋁粉在距離燃面更近的地方就可順利點火并迅速燃燒完畢，進一步提高了對燃面的熱反饋，改善了推進劑的燃燒性能;納米鋁粉減小了普通鋁粉的凝聚，提高了普通鋁粉的輻射熱反饋。研究發現，推進劑燃燒過程中普通鋁粉在燃面上發生熔聯、凝聚[5]，形成大的鋁凝團，依據前面的分析，鋁凝團增大了鋁的點火延遲與燃燒時間，不利于鋁粉的熱量反饋。文獻[7]研究發現，含普通鋁粉推進劑的火焰中存在大的鋁凝滴，而含納米鋁粉推進劑的火焰中無明顯的鋁凝滴，且含納米鋁粉推進劑的燃燒殘渣中未燃鋁的百分含量降低。納米鋁粉易在燃面上發生強烈的氧化反應，放出大量的熱，提高了推進劑的燃速，使得普通鋁粉在發生熔聯、凝聚之前迅速離開燃面，減小了鋁凝團的尺寸，同時，納米鋁粉在燃面附近的劇烈放熱有利于普通鋁粉的局部點火，促進了普通鋁粉的點火燃燒，提高了燃燒效率，并降低了普通鋁粉的氣相燃燒區與燃面的距離，有利于增大普通鋁粉的熱量反饋，進而改善推進劑的燃燒性能。

(2)添加納米鋁粉能降低推進劑的燃速壓強指數，其可能原因是，納米鋁粉在距燃面近的區域發生燃燒反應，不同壓力下納米鋁粉對燃面的熱反饋相差不大;而對普通鋁粉，其點火依賴于AP與粘合劑的擴散火焰的高溫，低壓下，AP與粘合劑的擴散火焰高度高，普通鋁粉的燃燒區距燃面的距離較遠，熱量反饋較小，高壓下，AP與粘合劑的擴散火焰高度降低，普通鋁粉的燃燒區距燃面的距離拉近，加大了鋁粉燃燒對燃面的熱反饋，因此，壓強對普通鋁粉的熱量反饋影響較大。用部分納米鋁粉取代普通鋁粉后，壓強對鋁粉熱量反饋的影響減弱，推進劑的燃速壓強指數降低。

(3)對于含納米鋁粉推進劑，其燃速與活性鋁含量沒有明顯的線性關系，出現這種現象可能是由于不同包覆材料對推進劑燃燒過程的影響不同所導致。公務員之家

(4)添加納米鋁粉推進劑的爆熱值均低于含普通鋁粉推進劑，這主要是由活性鋁含量的差異導致。由表4可看出，普通鋁粉的活性鋁含量為95.33%，而納米鋁粉的活性鋁含量僅為55%～70%，據前面的分析，活性鋁含量低，鋁粉的燃燒熱值亦降低，從而含納米鋁粉推進劑的爆熱值降低，且隨活性鋁含量的降低爆熱值降低。文獻[8]的研究表明，在固體推進劑中使用表面鈍化的超細鋁粉，導致爆熱降低，這與表4反映的規律相吻合。

因此，納米鋁粉的加入有利于提高燃速、降低燃速壓強指數，但同時納米鋁粉的低活性鋁含量導致推進劑爆熱降低。

4結論

通過對不同種類納米鋁粉自身性能的考察及對含不同類型納米鋁粉推進劑的燃燒性能和能量性能的研究，得出:

(1)納米鋁粉的活性鋁含量與燃燒熱值均低于普通鋁粉，活性鋁含量越高，鋁粉的燃燒熱值越大;

(2)在復合推進劑中添加納米鋁粉后，有利于提高推進劑的燃速，降低燃速壓強指數;

(3)在推進劑中添加納米鋁粉后，推進劑的爆熱值降低，這主要是由于納米鋁粉的活性鋁含量低所致，且隨活性鋁含量的增加，推進劑的爆熱值增大;

(4)要將納米鋁粉更好應用于復合固體推進劑，必須提高納米鋁粉的活性鋁含量。

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