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摘要:利用紅外光譜法對四氯化鈦(TiCl4)中的氧碳雜質含量進行檢測，并成功將該檢測方法應用于精TiCl4的在線檢測中。在線檢測系統樣品池由2個腔體串聯組成，光程分別是10mm和40mm，其中10mm光程用于檢測CCl4含量，40mm光程用于檢測COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl等化合物含量。樣品池采用純鈦材質，窗片采用ZnSn材質，均具有較強的耐腐蝕性。實踐證明，該在線檢測技術有效解決了精TiCl4檢測過程中接觸空氣水解的難題，使精TiCl4中氧碳雜質檢測更加準確。

關鍵詞:精四氯化鈦;在線檢測;紅外光譜法

四氯化鈦(TiCl4)是生產海綿鈦的主要原料，精TiCl4的質量在很大程度上決定著海綿鈦的質量。我國海綿鈦年產量位居世界第一，但由于精TiCl4分析檢測水平較低，無法有效控制其雜質含量，導致海綿鈦生產長期存在零級品率低、批次質量穩定性差等問題［1，2］。美國、日本、俄羅斯等海綿鈦生產大國為了控制精TiCl4的質量，均已將CCl3COCl、COCl2、CS2、VOCl3等氧碳雜質納入控制范疇。但因商業和技術保密，尚未檢索到這些國家關于精TiCl4中雜質成分及含量分析檢測的具體方法。目前，我國精TiCl4產品質量執行YS/T655—2016標準，該標準僅列出了對FeCl3、SiCl4、VOCl3、AlCl3、SnCl45種雜質含量的要求。當鎂還原精TiCl4生產海綿鈦時，TiCl4中的微量雜質會被還原生成相應的雜質元素并混雜在海綿鈦中。因此，要生產出高品質的海綿鈦，必須嚴格控制精TiCl4中的氧碳雜質含量。由于TiCl4性質極為活潑，在空氣中即會與水蒸氣發生反應，生成HCl和TiOCl2。因此，在對精TiCl4取樣及檢測時需隔絕空氣，操作難度較大。某研究院提出了一種適用于檢測精TiCl4中雜質含量的紅外分析方法［3，4］，并設計了專用紅外吸收池。研究表明，利用該方法可以實現TiCl4中TiOCl2、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質含量的快速分析，但僅適用于離線檢測。為了實現對精TiCl4質量的精確控制，亟需一套快速準確的在線檢測分析方法。為此，本研究通過將紅外分析法與在線自動分析系統相結合，實現了TiCl4中氧碳雜質的在線檢測，可實時監控海綿鈦生產原料精TiCl4中的氧碳雜質含量，該檢測方法對于控制海綿鈦產品質量穩定性具有重要作用。

1檢測系統及原理

1.1多通道在線分析系統

多通道在線分析系統主要由光源、樣品池、參比池、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR，美國熱電公司生產)和工控機(IPC)等部分組成，如圖1所示。光源發出的紅外光經過斬波反射鏡M1進入參比池，再經過斬波反射鏡M2進入FTIR，由FTIP采集光譜的參比能量曲線。將斬波反射鏡M1從光路中移出，光源發出的紅外光通過樣品池，然后由光譜儀采集樣品吸收后的能量曲線。采用工控機分析參比能量曲線和樣品吸收后的能量曲線，計算樣品的吸收光譜。斬波反射鏡M1和M2由工控機控制，實現樣品信號和參比信號的自動測量。圖1多通道在線分析系統示意圖Fig.1Schematicdiagramofmuti-channelon-lineanalysissystem樣品池和參比池結構相同，二者窗片均采用ZnSn。管路系統和樣品池均采用耐腐蝕的純鈦。紅外分析儀箱體密閉，內充氮氣保持正壓，可有效避免空氣中水分和CO2的干擾。樣品池由2個腔體串聯組成，一個光程為10mm，用來檢測CCl4的含量，另一個光程為40mm，用來檢測COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl的含量。

1.2樣品前處理系統

樣品前處理系統包括鈦材質的過濾器、沖洗裝置和吹掃裝置，如圖2所示。其主要作用是清除樣品中的顆粒物，定期清洗樣品池和管道，避免樣品池受到污染及管道堵塞，保障在線分析儀器的正常工作。樣品前處理系統按流路可分為以下3個部分。(1)檢測流路:TiCl4從主管道1或主管道2中經泵取出，經旋流過濾除去大顆粒物，依次進入纖維過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，由FTIP進行在線檢測，檢測完畢后樣品返回主管道。樣品檢測流路整體閉路循環，形成回路。(2)溶劑洗滌流路:關閉截止閥V1，打開溶劑截止閥V2，溶劑流經過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，最后進入廢液罐。溶劑洗滌流路用于定期清洗管道及過濾器中殘留的固體雜質。(3)氣體吹掃流路:吹掃過濾器、恒溫器、電磁閥和樣品池，保持整套系統暢通，無堵塞、無污染物殘留。

1.3檢測原理

采用紅外光譜儀標定精TiCl4中氧碳雜質的吸收波數(ν)，測定各氧碳雜質的吸光度值，然后利用物質紅外吸光度值與物質濃度成正比的定律，計算各雜質的含量。雜質的定量分析分為內標法和外標法。外標法用于測定精TiCl4中VOCl3和CCl4含量，內標法用于測定精TiCl4中其他各雜質含量。其中，采用內標法計算時，先計算各雜質的摩爾吸收系數。根據朗伯比爾定律［6］，推導出摩爾吸收系數的計算公式如式(1)所示。

2方法驗證

2.1干擾性驗證

選擇具有代表性的3種雜質———TiOCl2、VOCl3、CCl4，進行檢測方法的干擾性驗證。在精TiCl4中分別加入TiOCl21429mg/kg，VOCl3238mg/kg，CCl4198mg/kg。其中，TiOCl2以H2O的形式加入，反應式為:TiCl4+H2O===TiOCl2+2HCl。表2為精TiCl4加標TiOCl2、VOCl3、CCl4前后雜質檢測結果。從表2可以看出，11種雜質的檢測結果中，相對標準偏差(RSD)在3%～20%之間，其中SOCl2偏差最大，Si2OCl6次之。造成偏差較大的原因為雜質含量較低，雜質峰面積較小，導致偏差增大。其他雜質的標準偏差均≤10%，說明雜質之間的相互干擾較小，紅外在線檢測方法可行。

2.2回收率測定

對TiOCl2、VOCl3和CCl4進行相對回收率測定，結果見表3。從表3可知，TiOCl2、VOCl3、CCl4的相對回收率在81%～118%之間，滿足生產需求。其中，TiOCl2回收率偏低，其原因是實驗采用H2O與TiCl4反應生成TiOCl2，TiOCl2在室溫TiCl4中的溶解度較小，僅為0.65g［5］，部分以顆粒物的形式存在，因此回收率偏低。CCl4回收率偏低和VOCl3回收率偏高的原因是由于二者均為微量加標，產生的偏差相對較高所致。

3應用

該套氧碳雜質在線檢測系統已在某公司海綿鈦生產線上應用近2年。由于系統中采用了耐腐蝕的SnZn窗片，同時樣品池采用純鈦材質，在使用過程中未出現泄漏、腐蝕、堵塞等問題，運行良好。該系統有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測結果更加準確，可基本滿足質量檢測控制的要求。表4為連續抽取4批次精TiCl4的氧碳雜質檢測結果。從表4可以看出，檢測數據相對穩定。對比精TiCl4中氧碳雜質含量與海綿鈦質量發現，精TiCl4中雜質總含量與海綿鈦中氧碳元素含量呈一定的相關性，即隨著精TiCl4中雜質含量的升高，海綿鈦中的氧碳含量也呈升高趨勢，當精TiCl4中雜質總含量＞200mg/kg時，海綿鈦中氧含量＞0.05%的占比較大。據此，制定了精TiCl4在線檢測氧碳雜質控制標準，如表5所示。該標準規定，如果精TiCl4中單個化合物含量超標20%，或總含量超過200mg/kg，必須返精餾塔重新精制，直至合格后再用于海綿鈦生產。該套在線檢測系統可用于實時監控精TiCl4中氧碳雜質含量，便于發現問題并及時處理，從而避免因精TiCl4中碳氧雜質含量過高而導致海綿鈦中雜質含量超標。生產實踐證明，采用該套在線檢測系統后，精TiCl4質量得到了控制，有效避免了因精TiCl4中氧碳雜質不受控而導致海綿鈦中氧碳含量超標的現象，保證了產品質量的穩定性。

4結論

(1)采用紅外法測定精TiCl4中COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質的含量，并開發了在線檢測系統，有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測更加準確，可基本滿足質量檢測控制的要求。(2)樣品池內部由2個腔體串聯組成，光程分別是10mm和40mm，10mm光程主要用來檢測CCl4含量，40mm光程主要檢測其他10種化合物含量。(3)樣品池直接與生產管線相連接，實現了在線密閉檢測。

作者：王麗娟 劉正紅 李儀 朵云霞 魏治中 張瀠元 宋光林 單位：洛陽雙瑞萬基鈦業有限公司貴州省分析測試研究院