光譜學與光譜學分析范文
時間：2023-05-16 14:58:35
導語：如何才能寫好一篇光譜學與光譜學分析，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。
篇1
關鍵詞：關注度； 支持向量機； 期望最大化； 主動學習； 高光譜遙感圖像
中圖分類號：TP391.41 文獻標志碼：A
0引言
遙感圖像分類在現實生活中有著非常廣泛的應用，如地質勘探與地球資源調查、城市遙感與規劃管理、環境與災害監測、現代精細農業、測繪以及考古等遙感圖像精準分類是諸多應用的基礎問題，同時也是熱點問題近十幾年，衛星傳感器技術得到了不斷發展，遙感圖像的光譜和空間分辨率不斷提高，目前較為流行的高光譜成像系統包括AVIRIS、HYDICE、ARCHER、HYMAP和HYPERION通過這些成像系統獲取的遙感圖像所蘊含的信息得到了極大豐富，這為高光譜圖像分類和聚類分析提供了新的契機，目前國內外學者提出了很多相關算法和方法，幾乎所有經典的機器學習方法都被應用到圖像分類和聚類分析中分類方面諸如基于最大似然和貝葉斯估計的方法[1]、基于核和決策樹的方法[2]、基于圖的方法[3]，而在基于核的方法[4]中，支持向量機（Support Vector Machine，SVM）在分類中的表現較為突出；聚類方面的大多數方法都是通過像元之間的相似性，利用統計學方法對圖像進行聚合[5]但是，單一使用分類或者聚類方法無法充分利用圖像中所包含的光譜和空間信息，所以在文獻[6]中使用監督分類方法初始化聚類分割區域的標簽，再通過流域變換獲取最優的分割圖像，最終在分割區域內對分類圖像的結果標簽進行投票，分割區域將標記為投票最高的類別，其分類的最終結果優于單一的分類或聚類方法文獻[7]用投票的方式對聚類結果和分類結果進行整合，最終使用分類所得的標簽投票決定分割區域的類別，然后再對結果進行降噪處理，其最終精確度也比傳統方法高但是，這兩種方法都需要使用大量的訓練樣本來構造分類器，分類成本都比較高為了減少分類器對訓練樣本數量的需求，提高訓練樣本質量成為首要問題近幾年，主動學習方法在尋找包含信息量較大、質量較高的訓練樣本時表現突出[8]
本文提出一種基于主動學習的高光譜圖像分類（Hyperspectral Image Classification based on Active Learning， HICAL）方法，關注如何在減少訓練集數量的同時提高分類精確度，結合了分類和聚類方法，充分利用高光譜圖像的光譜和原始空間特征，找到信息量較大的分割區域，進而獲取信息價值較高的訓練樣本，最終有效提高分類器的分類效果
1基于主動學習的高光譜圖像分類方法
1.1問題描述
為了盡可能地降低高光譜圖像分類精確度和所需的訓練樣本數量的比例，一方面需要充分利用高光譜圖像所蘊含的信息，另一方面需要提高訓練樣本的質量
HICAL方法是以分類和聚類結果結合后所構建的框架為基礎，使用本文提出的關注度計算方法對結合后的區域進行統計，以找到信息量較高的區域新的訓練樣本將在關注度較大的區域中產生，以此來提高訓練集的質量
1.2HICAL方法
1.2.1聚類分析
本文使用期望最大化（ExpectationMaximization，EM）算法對高光譜圖像進行聚類分析在統計計算中，EM是在概率模型中尋找參數最大似然估計的算法，其中概率模型依賴于無法觀測的隱藏變量在使用EM算法過程中，可以假設所有的樣本都是符合高斯分布
EM算法對圖像進行聚類過程中，為了使算法盡快收斂，將高光譜圖像的光譜波段進行分組求均值，以此來減少參與計算的光譜波段數量聚類所得到的分割圖像通過四聯通的方式進行區域劃分，并且給這些區域唯一標號得到的帶有標號的區域分割圖將作為模板，在后續迭代過程中與分類結果進行整合
1.2.2監督分類
獲取聚類結果之后，需要對圖像進行監督分類本文在分類過程中使用支持向量機（SVM）方法SVM是目前監督分類使用較多的分類算法，是建立在統計學習理論的VC維理論和結構風險最小原理基礎上的，具有較好的泛化能力和學習能力
二分的支持向量機最終目標是找到一個（d-1） 維的決策面，將測試樣本分成兩類在使用SVM進行圖像分類時，總是將像元的特征通過一個核函數映射到一個較高維度的空間，這樣使樣本的區分度更大，通常使用高斯核函數（Radial Basis Function，RBF）
在二分問題中，通常將決策函數表示如下：
其中：SV表示得到的支持向量集合，對應的αi不等于0
使用SVM對多類問題進行分類時，通常采取兩種策略一種是一對一（OneAgainstOne，OAO）的方式，另一種是一對多的方式（OneAgainstAll，OAA），本文采用OAO的方式
HICAL方法在第一次監督分類過程中，需要少許的訓練樣本，通過SVM構造分類器，且監督分類的步驟在整個分類過程中是迭代進行的，每當新的訓練樣本被增加到訓練集時，都會重新構造分類器，對圖像進行新一輪分類
1.2.3整合聚類和分類結果
在獲取聚類和監督分類結果后，借鑒文獻[7]中方法對兩個結果進行整合，以聚類連通區域為模型對監督分類結果進行區域劃分，并給出標號最終在整合結果中的每一個區域內，都包含一個或一個以上的像元，這些像元分類標記的類別可能比較集中，也可能比較分散，這些分類標記主要取決于監督分類器的預測
1.2.4獲取新樣本來源區域
獲取整合結果之后，需要在結果所包含的區域中找到包含信息量較大的區域實驗中總是更為關注那些含有較多像元，且分類標簽比較分散的區域這樣的區域如果分類準確度較高，將會很大程度地提高總體分類精確度因此，對區域的關注度給出如下公式定義：
其中：b為區域i包含像元個數ni的權重基數，用戶可根據情況自己選擇；t為迭代抽樣的次數，其意義是，隨著迭代的進行，在較大區域已經得到關注和抽樣之后，對于這些區域的關注度將會不斷下降，這樣在防止大區域過分取樣的同時，可以很好地兼顧到小樣本區域，所以，可以很好地解決以往算法對小樣本區域分類精確度不高的難題
獲取不同區域的關注度值之后，為了更集中、更有效地提高請求詢問的訓練樣本的質量，將通過設定閾值來選取需要取樣的區域最終在t次迭代中將選取滿足如下條件的區域作為新訓練樣本的來源區域：
1.2.5新樣本選擇
獲取樣本來源區域后，可以定義迭代中所需新樣本的數量Ut對來源區域j∈Γt的取樣數量可以表示為μj，且滿足μj≥0在來源區域取樣的方式有兩種：S0和S1，其中S0是按照隨機方式在來源區域中選擇，而S1是根據來源區域中找到上一次監督分類器標記的最多標簽類和次多標簽類的子區域，按照兩個子區域的樣本比例進行抽取
1.2.6主動學習過程
本文的HICAL方法迭代過程通過主動學習方式來實現整個過程分為兩個階段：1）初始化分類器階段，即初始監督分類階段，在此階段首先需要提供少量的訓練集，訓練初始分類器；2）循環取樣階段，也是主動學習的主要階段，這個階段在未標記樣本中使用關注度進行查詢，獲取信息量較大的整合區域，從而進一步找到需要標注的樣本，標注之后追加到原有的訓練集中，重新對分類器進行訓練，這個過程不斷循環，直到達到停止條件這個停止條件可以有多種，比如新訓練樣本數量達到上限，或者是已經達到迭代取樣的次數等
迭代結束后，將最后一次迭代所產生的分類結果和初始的聚類結果，按照聚類區域為模板，對所有分類產生的標簽進行投票，區域內所有的像元將歸屬到得票最高的標簽類最后進行降噪處理
2實驗及分析
2.1實驗環境
本文實驗環境：中央處理器Intel Core Duo P7350 2.00GHz，內存2GB，32位Windows 7操作系統；軟件平臺為Matlab R2012a
2.2實驗數據集
高光譜圖像分類實驗使用的是印第安納州農林區域圖像數據集（Indian Pines）
印第安納州農林區域圖像拍攝于1992年，使用紅外成像光譜儀（AVIRIS）獲取，其內容是印第安納州西北區域的某一農業森林區的地表信息整幅圖像包含145×145像元，空間分辨率為20m，有220個波段，其中20個水吸收波段將在實驗前被除去圖像反映了16種不同的地物信息圖1（a）顯示這個高光譜數據的假彩色圖像；圖1（b）顯示了其真實的地物信息，不同的顏色代表不同的類別本次實驗針對的感興趣區域總共有10366個樣本，過去相關文獻中多數是在每一類別中隨機抽取10%的樣本作為訓練樣本，這樣的抽樣方式對樣本比較少的類別來說是非常不利的為了和傳統的分類方式對比，在實驗中也將采取這樣的抽樣方式，但抽樣的百分比會降低
2.3實驗過程和結果分析
2.3.1HICAL方法與傳統隨機取樣方法比較
本實驗將本文的HICAL方法與傳統隨機取樣方法進行對比表1中顯示了各個算法的整體分類精確度（Overall Accuracy，OA）、平均分類精確度（Average Accuracy，AA）、Kappa系數以及每種地物的分類精確度SVM和SVM+EM算法[7]是在每一個類別中隨機抽取10%的樣本（1029個）作為訓練集，其中SVM+EM也是結合光譜和空間特征的分類方法作為對比，本文算法將在每類隨機抽取4%的訓練樣本（407個）上進行
通過式（2）計算出每一個分割區域的關注度值，這樣就可以選出一些關注度較高的區域作為新訓練樣本來源區域實驗中取γt=0.15，每一次迭代對樣本的抽取數量做出限定，為了和傳統的方法比較，實驗中只進行4次迭代，每次迭代取樣本數Ut=50分別使用S0和S1方法對新樣本來源區域進行取樣（如表1所示）
迭代起始階段，大樣本區域的關注度值會比較高，這樣在開始的迭代過程中可以有部分提高分類器的分類準確度，迭代后期，關注的重心轉向區域較小的分割區從表1中可以看到，在迭代4次后，訓練樣本總數為607，遠小于隨機抽取10%的1029，但Alfalfa、Grass/pasturemowed和Oats三個小樣本區域的分類精確度已經得到了非常顯著的提高這說明HICAL方法可以有效地解決這種小樣本區域的分類難題，最終獲取的分類結果無論是整體分類精確度還是平均分類精確度都得到了明顯提高（如表1）
2.3.2HICAL方法和相關主動學習方法比較
本實驗將HICAL方法和目前較新的且表現優秀的主動學習方法進行比較[9]實驗中，初始化分類器時需要80個訓練樣本（每一類別5個），每一次迭代都將獲取50個新樣本標注為訓練集，同時設定每一次迭代的閾值都為γt=015在初始取樣方法和所獲得的訓練樣本總數都相等的情況下，LORSALALMLL、MPMLBPAL兩種算法使用四種不同的方式迭代獲取訓練樣本：RS（Random Selection）、MI（Mutual Information）、BT（Breaking Ties）、MBT（Modified Breaking Ties）表2中給出了這些不同方法獲取的分類結果可以看出，本文提出的方法在總體分類精度上更為出色
3結語
本文提出了一種基于主動學習的高光譜圖像分類方法HICAL，能夠充分利用圖像的光譜特征和原始空間特征，同時使用一種新的高效的區域關注度計算方法對結合區進行統計，根據統計后的數值能夠非常精確地找到信息量價值較高的區域，進而獲取質量較高的未標記樣本以此提高整體訓練集的質量，在訓練樣本較少的情況下能夠有效提高整體分類精確度和平均分類精確度，從而降低分類精確度和訓練樣本數量的比值
本文方法在分類過程中較之傳統的分類方法更能解決樣本失衡的問題，能夠有效地解決小樣本區域的分類難題；同時文中所提出的分類方法擴展性較強，在分類和聚類算法的選擇上比較寬松，可以使用諸如K均值、自組織迭代技術等算法進行替代在HICAL方法迭代過程中，關注度閾值的選取和樣本數量的設置，以及對區域樣本的選擇方法將是我們進一步研究的內容；同時我們也將關注其他分類和聚類算法，以期減少算法的時間復雜度
參考文獻：
[1]LANDGREBE D A. Signal theory methods in multispectral remote sensing [M] . New York： Wiley， 2003.
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[5]MAULIK U， SAHA I. Modified differential evolution based fuzzy clustering for pixel classification in remote sensing imagery [J]. Pattern Recognition， 2009，42（9）：2135-2149.
[6]TARABALKA Y， CHANUSSOT J， BENEDIKTSSON J A. Segmentation and classification of hyperspectral images using watershed transformation [J]. Pattern Recognition， 2010，43（7）：2367-2379.
[7]TARABALKA Y， BENEDIKTSSON J A， CHANUSSOT J. Spectralspatial classification of hyperspectral imagery based on partitional clustering techniques [J]. IEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing， 2009，47（8）：2973-2987.
篇2
Laser Spectroscopy
Vol.2,4th Edition
2009
Hardcover
ISBN 9783540749523
W 德姆特勒德著
自1960年第一臺激光器問世以來的近50年中,激光光譜學一直是研究領域的重點,并且在科學、醫藥以及技術的許多方面取得顯著進展,得到越來越多的應用。激光光譜學的發展部份地得力于新的實驗技術。這些新技術的出現,激發了激光在化學、生物、醫藥、大氣研究、材料科學、計量學、光通訊網絡以及許多其它工業領域的應用。
為了讓讀者了解這些新發展,新版書中增加了很多新內容,譬如:外腔倍頻,穩定的連續參量振蕩器,可調的窄帶紫外光源,更靈敏的檢測技術,可調的飛秒或次飛秒激光器,原子或分子激發的控制,能與飛秒激光器同步的頻率梳,相干的物質波,以及在化學分析、醫藥診斷、工程中更多的應用實例。此外,對一些章節的內容如非線性光譜學、離子阱、超短激光脈沖、以及激光光譜的新發展等作了較大改進和擴充。新增的50張插圖展示了最新的開發和研究結果。這些新內容需要在第三版《激光光譜學》中增加很多頁面,因此著者決定將第四版的《激光光譜學》分為兩卷。第一卷主要論述激光光譜學的基礎。第二卷介紹了激光光譜學的各種實驗技術及應用。新技術及新實驗裝置包括:用光梳直接測量光波的絕對頻率和脈沖;可見飛秒激光高次諧波的阿秒時間分辨率;飛秒非共線光參放大器,以及用它來高速測量激發分子的快速動態過程,它也是詳細研究一些重要過程如眼視網膜的視覺過程,或葉綠素分子中的光合成過程的基本工具。
本書共10章:1.激光的多普勒極限吸收光譜和熒光光譜;2.非線性光譜;3.激光喇曼光譜;4.分子束的激光光譜;5.光泵和雙共振技術;6.時間分辨激光光譜;7.相干光譜;8.碰撞過程的激光光譜;9.激光光譜的新發展;10.激光光譜學的應用。每一章的末尾有練習題。書的末尾有習題答案、參考文獻及主題索引。
著者任職于德國凱澤斯勞滕大學(Universitt Kaiserslautern)物理系。目前他的教學及研究的興趣包括:實驗物理學,激光光譜,原子、分子和光子,分子物理學。他曾撰寫數十部著作。
本書填補了前沿研究論文與基本原理和基本實驗技術之間的空白。適合于想深入了解激光光譜學的物理學家及化學家閱讀;也可作為研究生的教科書。凡是學過原子物理、分子物理、電動力學和光學的學生都能閱讀本書。
劉克玲,退休研究員
(中國科學院過程工程研究所)
篇3
關鍵詞：近紅外光譜 化學計量學 中藥材
我國中藥資源豐富，應用歷史悠久。然而由于我國中藥生產工藝及質量控制技術水平較低，嚴重制約我國中藥產業現代化的發展。隨著現代科學技術的發展，藥物分析方法己經從傳統的化學分析發展到儀器分析階段，紫外可見分光光度法、薄層掃描色譜法、電泳法、氣相和高效液相色譜法及各種聯用分析技術等己經應用到中藥材分析中。但這些方法都需要經過復雜的樣品準備和預處理，測定成本高且效率較低，因此難以用于中藥產品及其生產過程的快速分析。
近年來國際上提出了一種全新的藥物非破壞快速分析法，該法是將化學計量學同近紅外（NIR）光譜分析法相結合而形成的新技術。由于NIR光譜分析法操作簡便、快速、能非破壞的對各種樣品進行快速、精確的分析，加之分析儀器的數字化和化學計量學的發展，運用化學計量學方法已能很好的解決光譜信息的提取及背景干擾方面的影響。因此，NIR光譜在制藥工業中的應用日趨廣泛。隨著中藥產業現代化進程的逐步加快，NIR光譜分析法被引入到中藥材分析領域，在中藥材鑒別和有效組分定量分析等方面取得了可喜的進展，顯示出NIR光譜分析技術在中藥材分析中具有廣闊的發展空間。
一、NIR技術簡介
近紅外光譜是人們發現最早的處于可見光和中紅外光之間的非可見光譜區域。許多有機物在該區域有著特征性吸收，且不同光譜波段的吸收強度與該物質的分子結構及濃度之間存在一定的對應關系。它的發現已有近200年的歷史，而近紅外光譜分析方法卻僅在最近這二十年間才得到了迅速發展和廣泛應用。特別是進入90年代后，現代近紅外光譜成為了發展最快、最為引人矚目的光譜分析技術，是化學計量學與光譜測量技術的有機結合，被譽為分析的巨人。而我國對近紅外光譜技術的研究及應用起步相對較晚，但逐漸受到關注，并在光譜儀器研制、配套軟件開發、基礎研究和應用等方面取得了豐碩的成果，并帶來了極好的經濟效益與社會效益。
二、常見的化學計量學方法
目前，在NIR 光譜分析中最常用的化學計量學方法為多元校正方法，主要包括：多元線性回歸、主成分分析、主成分回歸和偏最小二乘等。最近十幾年，包括人工神經網絡、遺傳算法和模糊邏輯系統等軟計算方法在化學中的應用得到了越來越多的關注。由于中藥材化學物質體系非常復雜，待分析的藥效成分多是混合體，如各種中藥制劑和天然藥物等。同時在中藥材質量控制中，由于中藥生產方式：提取、炮制、煎煮等對待測成分的影響，又存在著動態化學變化和新成分的生成，致使其內部有效成分復雜多變，難以闡明。所以，在實際的中藥材分析應用中，使用常規的NIR光譜多元校正建模或模式分類等方法往往不能取得理想的定性或定量分析結果，導致其成為阻礙中藥NIR光譜分析技術應用發展的瓶頸。為此，有必要進一步研究中藥材的NIR光譜計算分析方法學。
三、NIR技術在中藥材分析中的應用
中藥材分析包括定性分析和定量分析兩個方面。定性分析多為對中藥材及中成藥的真假鑒別、產地鑒別和來源鑒別。湯彥豐等[1]將近紅外漫反射光譜分析技術與人工神經網絡方法相結合, 對52種大黃樣品進行了測定和鑒別, 正確率可達96%。劉沭華等[2]采用近紅外光譜法結合近鄰法和多類支持向量機等模式識別技術對來自4個不同產地的269個白芷樣本和6個不同產地的350個野生和栽培丹參樣本進行了產地鑒別。劉荔荔等[3]采用傅立葉變換近紅外光譜結合聚類分析對7種紅曲霉屬真菌發酵制成的紅曲藥材進行了成功鑒別。
中藥材的定量分析主要指對中藥材有效成分含量的測定, 于曉輝等[4]將近紅外光譜技術與徑向基函數神經網絡相結合,對42種大黃樣品中的主要有效成分: 蒽醌類化合物、水溶性蒽甙類化合物、芪甙類化合物和鞣質類化合物進行了定量預測分析。朱向榮[5]應用近紅外光譜分析技術結合化學計量學方法, 成功的測出中藥清開靈注射液中間體總氮和梔子苷的含量。趙玉清等[6]采用近紅外光譜建立了偏最小二乘模型，實現了對黃芪提取液中總皂苷含量的測定。
四、展望
為了更好發揮近紅外光譜法在中藥領域的快速分析作用，拓展各種化學計量學方法的應用范圍，為其在中藥材分析中的應用打下一定基礎，當前必須進行中藥材近紅外光譜的化學計量學方法研究，特別是發展近紅外光譜非線性建模方法、特征光譜信息提取、化學信息模式識別以及模糊聚類分析等方法，發展形成中藥材快速分析新技術，實現中藥生產全過程質量監控，這對于推進我國中藥產業現代化進程具有重大理論意義和實際應用價值。
參考文獻
[1]湯彥豐, 張卓勇, 范國強 光譜學與光譜分析 2004, 24 (11): 1348-1351
[2]劉沭華，張學工，周群，光譜學與光譜分析 2006，26（4）∶629-632.
[3]劉荔荔, 邢旺興, 賈暖, 林培英, 必鶴鳴, 吳玉田 第二軍醫大學學報2002，23（11）:1230-1232
[4] 于曉輝, 張卓勇, 馬群, 范國強 光譜學與光譜分析 2007, 27 (3): 481-485
篇4
關鍵詞 近紅外光譜；茶葉；品質測定；真偽鑒別
中圖分類號 O657.3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）04-0289-02
Recent Advance on the Application of Near-infrared Spectroscopy in Tea
NIE Yu-hong ZHOU Xiao-wei ZHANG Bei
（School of Food and Bioengineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450002）
Abstract The main approaches of near infrared reflectance spectroscopy were introduced in this paper. Recent advance of near infrared reflectance spectroscopy on identification and detection of tea were presented.With the recent developments reviewed，the problems encountered were also discussed.The application prospects of near infrared reflectance spectroscopy in tea detection were analyzed.
Key words near-infrared reflectance spectroscopy；tea；determination of the quality；identification
隨著社會發展和消費水平的提高，人們越來越注重身體健康，而茶葉作為一種良好的保健飲品也越來越被人們喜歡。當前對茶葉質量的檢測多采用感官檢驗評審的方式。這種方式的弊端是評審的結果受評審場地，以及評審人員的知識水平、健康狀況等因素的影響[1]。隨著當前茶葉產業的迅猛發展，利用科學儀器對產業品質進行檢測十分必要。目前，近紅外光譜分析技術在茶葉的定性和定量檢測中被廣發應用[2]。
1 近紅外光譜分析技術背景簡介與發展現狀
英國天文學家William Herschel在天文觀察中發現了近紅外光譜（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）[3]。美國材料檢測協會（ASTM）將近紅外光譜區定義為波長780～2 526 nm（波數為12 820～3 959/cm）的光譜區。近紅外光譜具有吸收頻率特征性強、受分子內外環境影響小、光譜特性更穩定的特點。近紅外光譜主要反映的是有機物分子中含氫基團的倍頻吸收與合頻吸收。NIRS技術的優點主要有以下幾個：一是能夠分析的對象數量較多、涵蓋門類較多。二是在分析前對樣品不需要進行復雜的前處理，分析的操作簡單、速度較快。三是分析不破壞樣品，通過光譜掃描完成。四是對環境污染較小[4]。NIRS技術使用方便、對環境污染小、檢測速度快、效率高，在農業[5]、食品工業[6]、中醫藥[7-10]、和石油化工[11]等領域中得到了非常廣泛的應用。
日本是最早利用NIRS技術對茶葉開展研究的國家，目前已研制出專用的近紅外分析儀來快速檢測茶葉中的水分、全氮量、粗纖維、茶多酚、咖啡堿、氨基酸等主要成分[12]。但是由于國外的茶葉種類少，因此NIRS技術在茶葉產地、真偽鑒別等定性分析方面的研究較少。
國內NIRS技術應用于茶葉檢測方面，主要集中在綠茶理化成分的測定方面，茶葉、茶湯、茶提取物中的理化成分測定，茶葉品質評價的研究等。因為我國茶葉的種類繁多，所以NIRS技術在茶葉的產地、品種及真偽鑒定等方面的研究也較為廣泛。
2 近紅外光譜分析方法簡介
近紅外光譜分析中常用的數據處理計量方法主要有以下幾類。
2.1 多元線性回歸法（MLR）
多元線性回歸是化學計量學中最基本的分析方法[4]，是分析一個隨機變量與多個變量之間線性關系的統計方法。當變量Y的影響因素有多個而不止1個時，可以建立多元線性回歸模型：Yi=β0+β1X1+β2X2+...+βkXk+ε。利用變量Y與X的n組樣本數據，按照一定準則，可求得估值b0，b1，...，bk，建立起樣本回歸模型：Y=b0+b1X1+b2X2+...+bkXk+ε。
2.2 主成分分析法（PCA）
數據降維后進行多元統計分析是主成分分析的基本原理[13-15]。在研究的過程中，采用多指標變量的方法，得到的結果在一定程度上出現了重疊。主成分分析法避免了多變量測定方法測定結果容易出現重疊的弊端，將原變量進行轉換，使少數幾個新變量成為原變量的線性組合，新變量之間互不相關。同時，這些變量也能夠盡可能多地表征出原變量的數據結構特征。
2.3 偏最小二乘法（PLS）
就目前的研究情況來看，偏最小二乘法是逐漸發展，已經成為近NIRS技術中應用最多的回歸方法[16]。利用非線性迭代方法對吸光度矩陣X和濃度矩陣Y進行分解，以特征向量的相關性來建立X和Y之間的內部聯系。偏最小二乘法最適合運用在多組分復雜樣品的分析過程中，檢測速度快、結果準確度高、預測性強、能消除一定的非線性的能力。
2.4 人工神經網絡法（ANN）
人工神經網絡屬于非線性校正算法，是由大量簡單處理單元（神經元）廣泛互連而成的非線性動力學系統。它不僅結構可變，還有自學習、自適應、巨量并行性、存儲分布性的特點。與偏最小二乘法方法相比，人工神經網絡更加準確和抗干擾[17]。
2.5 極限學習法（ELM）
極限學習機法是從單隱含層前饋神經網絡發展而來的一種新型算法。隨機產生輸入層與隱含層的連接權值和隱含層神經元的閾值，只需要設置隱含層神經元的個數，便可以獲得唯一的最優解。
3 近紅外光譜分析技術在茶葉檢測方面的研究
3.1 茶葉水分含量的測定
茶葉水分含量的高低對茶葉品質的影響非常大。當水分含量小于5%時，茶葉香氣變化比較小；而當水分含量高于6.5%時，則茶葉品質下降得比較快。劉輝軍等[18]利用徑向基函數和趨勢變換法，建立了綠茶的水分檢測模型，預測的相關系數達到0.933。張月玲[19]利用偏最小二乘法和9階卷積平滑結合二階導數法，建立綠茶的含水量模型，相關系數達到了0.99以上。王勝鵬等[20]通過交叉驗證和偏最小二乘法，建立了茶鮮葉的含水量近紅外光譜模型，當主成分數為7時，相關系數為0.92。
3.2 茶多酚和兒茶素含量的測定
茶葉中，茶多酚的含量為18%～36%，在人體內能夠清除自由基，是茶葉中最重要的成分之一。Chen Q S等[21]利用偏最小二乘法，建立茶多酚總量的檢測模型，相關系數為0.93。徐立恒等[22]利用二階導數和偏最小二乘法，建立茶多酚模型，預測的相關系數為0.989。吳瑞梅等[23]利用GA法和偏最小二乘法，建立綠茶湯中茶多酚的模型，避開了水的強吸收峰影響，模型預測集均方根誤差為0.685%，相對標準差為5.26%。
兒茶素類物質是茶多酚中最主要的活性物質，占茶葉干重的12%～24%。陳華才等[24]使用偏最小二乘法和標準歸一化處理的方式，建立兒茶素類物質的預測模型，相關系數達到0.997。同時，又采用徑向基函數神經網絡法，優化了的茶多酚總兒茶素含量的模型，相關系數達到了0.992[25]。蘆永軍等[26]使用偏最小二乘法和定標波長的方式（選取6 000～5 200 /cm波數范圍內的光譜數據點），建立了定標精度很高的檢測模型，相關系數達到0.994 7。
3.3 咖啡堿含量的測定
咖啡因是茶葉中的重要滋味物質之一，能夠刺激中樞神經，起到提神醒腦的作用。孫耀國等[27]利用偏最小二乘法，直接對完整茶葉中的咖啡堿的含量建模，相關系數達到0.92。羅一帆等[28]和Chen Q S等[29]利用相同的方法構建獲咖啡堿的含量的模型，相關系數也分別達到了0.96和0.968的高精確度。
3.4 氨基酸含量的測定
茶葉中的氨基酸具有降壓、拮抗由咖啡堿引起的對神經系統的興奮等作用，其組成、含量以及其降解產物和轉化產物均與茶葉的香氣和滋味密切相關。徐立恒等[22]使用偏最小二乘法和定標波長的方式（選取5 000～4 000/cm波數范圍內的光譜數據點），建立了炒青綠茶的氨基酸模型，相關系數達到0.99。孫耀國等[27]在優化波長范圍的基礎上，利用二階導數預處理方式得到不同綠茶的氨基酸模型，相關系數達到0.99。
3.5 茶葉的種類鑒定和真偽鑒別
NIRS不但能夠對茶葉進行定量分析，還能夠對茶葉進行定性分析，確定茶葉的種類，實現茶葉產地、品種、生產時間等信息的精確判別。趙杰文等[30]通過多元散射校正預處理方法和定標波長的方式（選取6 500～5 300/cm波數范圍內的光譜數據點），結合馬氏距離識別模式鑒別了龍井、碧螺春、毛峰和鐵觀音這4種中國名茶，就鑒別率而言，校正集樣本達到了98.75%，預測集樣本達到了95%。利用NIRS技術對碧螺春[31]、西湖龍井[32-33]等茶葉進行了真偽鑒定。CHEN Q S等[34]運用NIRS技術對4個地區的烘青綠茶進行了產地鑒別，選出了最優的支持向量機模型，預測率高達到100%。
4 問題與展望
目前，NIRS技術在茶葉上已經得到比較廣泛的應用，但是仍然還存在一些需要解決的問題。在NIRS技術中選取代表性樣品來建模時，受到建模樣品生產季節、外形、產地等因素的影響。為了保證模型的全面性和完整性，在建模過程中需要大量的樣品，導致模型建立需要采集的樣本數量大、成本高、地域廣，給模型建立設置了難題。因為我國茶葉種類繁多，建立適合所有茶類的、精確度和準確度達到檢測要求的通用性模型是十分困難的。
隨著光學技術、計算機技術的快速發展，NIRS技術在茶葉品質檢測、茶類產地鑒別和茶葉真假鑒定等方面還會有更大的發展前景。同時，利用NIRS技術對原料生產的過程進行在線分析和實時監測也將會是一個重要的發展方向。
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篇5
主要介紹了微波消解原理和它在中藥毒性元素分析中的應用，總結了常用的中藥樣品處理方法，并重點對微波消解中藥樣品工藝參數：取樣量、樣品預處理方法、溶劑的種類以及加熱時間和壓力作了闡述，為微波消解中藥樣品提供了操作依據。
【關鍵詞】 微波消解 中藥 毒性元素
中藥毒性元素主要包括鉛、鎘、汞、銅、砷等元素，它們含量是中藥重要質量控制指標，不僅影響中藥、中成藥和制劑的質量，還直接危及和影響患者的用藥安全性和療效。近年來隨著我國對中藥質量控制的重視，對中藥毒性元素監測和控制的研究日漸增多［1］。
準確測定中藥毒性元素的關鍵是中藥樣品的前處理，中藥樣品的前處理直接影響分析結果的精密度和準確度。傳統的干法灰化和濕潤法消化操作時間長、揮發元素易損失、易污染環境，而微波消解可以克服易揮發元素的損失，同時具有消解時間短、溶劑用量少、空白值低、以及樣品消化完全等優點［2］。本文就微波消解在中藥毒性元素分析中的研究進展進行論述。
1 微波消解原理
微波通常是指頻率大約為3×108～3×1011Hz（波長1 m到1 mm)的電磁波［3］。它可以穿透一些介質，直接把能量輻射作用到介質上，根據介質對微波的吸收程度不同，可將介質分成導體、絕緣體和介質。導體主要為金屬，如鐵、鋁等，微波不能進入導體，只能在其表面反射；絕緣體是指可透過微波而對微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；介質可吸收微波，吸收程度與介質的介電常數有關。
微波在作用介質的過程中，使介質中的極性分子每秒產生二十五億次以上的分子旋轉和碰撞，迅速提高反應物的溫度。與通常的熱傳導、對流等加熱方式不同，微波對物質具有很強的穿透力，對被照射物具有即時深層加熱作用，微波的這種熱效應使微波在穿透到介質內部的同時，將微波能量轉換成熱能，對介質加熱形成獨特的介質無溫度梯度整體受熱方式［4］。并且，微波可使試樣與試劑的接觸界面不斷快速更新，粒子間發生局部的內加熱，引起試劑與試樣間產生較大的熱對流，攪動并消除已溶解的不活潑試樣表層，促進試劑試樣更有效的接觸，因而加速了試樣的消解。
2 微波消解技術
2.1 微波消解設備微波消解設備由微波爐和消解罐組成。實驗室專用微波爐具有防腐蝕的排放裝置和具有耐各種酸腐蝕的涂料以保護爐腔。它有壓力或濕度控制系統，能實時監控消解操作中的壓力或溫度。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即這種材料不吸收微波能卻能允許微波通過，它必須具有化學性能穩定和熱穩定性，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基乙烯（PFA)都是制作消解罐的理想材料。
微波消解樣品的方式有兩種：一種是開口容器消解（常壓消解）。此法消解存在不少缺陷，如樣品易被沾污、揮發元素易損失，有時消解不完全而使分析結果不準確；另一種是密閉容器消解（高壓消解），其最大優點是耗時大大減少、樣品消解完全、幾乎沒有易揮發元素的損失、空白值低。因此選擇適宜的消解條件極為重要。
2.2 微波消解容器選擇微波是一種新穎的樣品預處理技術，微波加熱時，微波消解容器必須是專用的。孔祥虹等［5］試驗了玻璃、石英和聚四氟乙烯3種材質的容器。將分別盛有20 ml標準溶液（含8種待測離子）的3種100 ml燒杯放入微波爐中，將微波爐加熱方式設置在中高檔上，加熱15 min，至燒杯內只剩下不足1 ml的溶液，過濾后進行色譜分析。結果表明，在3種容器中，聚四氟乙烯燒杯對8種離子的回收率均在94.6%和105.2%之間，優于其它兩種容器。因此，為獲得最佳回收率，應盡可能使用聚四氟乙烯容器［6］。
3 微波消解技術在中藥毒性分析中的應用
國際中含鉛、鎘、汞等毒性元素的中藥樣品，一般采用濕法消解法，但該方法存在樣品空白值高，費時費力，消化效果不穩定增長，消解不完全等缺點，微波消解中藥材樣品可以克服濕法消解法上述不足，并取得了可喜的進展。劉燦平等［7］進行了微波消解法與國標濕法消解法的比較，結果表明：微波消解與國標濕法消解法測定結果表明無顯著性差異，其準確無誤度和精刻度均達到分析的要求，且微波消解具有反應時間短、試劑用量少、空白值低等優點。
由于中藥樣品的復雜性，針對中藥組分和分析手段的不同，在確定微波消解方案時，要對所用試劑種類和濃度、消解功率和消解時間進行優選，以獲得理想的微波消解效果。
3.1 中藥藥品消解體系的選擇微波消解一般選用HNO3H2O2作為消解氧化劑，這是因為，過氧化氫與濃硝酸協同消解，產生高能態氧和大量的NO2+，具有很強的氧化能力，可完全消解有機物，將其分解成簡單產物；而高氯酸與有機物在一起具有潛在爆炸危險，故一般不采用高氯酸。此外，由于硫酸容易形成炭化殘渣，且易與堿土金屬等形成不溶解的化合物，有可能造成微量元素損失，所以一般較少采用硫酸作為消解液。
胡林水等［8］經過大量的實驗工作，比較了硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸，高氯酸、氫氟酸、過氧化氫等消解液，結果表明，通過控制適當的壓力（1.5～3.0 MPa)和時間（5～20 min)，采用HNO3H2O2體系能將銀杏葉提取物中復雜的有機成分消解完全，且重復性好。
3.2 中藥消解樣品的影響在中藥樣品微波消解過程中，不同組分的樣品顯示出不同的升溫升壓曲線，且升溫升壓的規律不完全相同。一般情況下，消解壓力的突變稍滯后于溫度的突變，每種樣品有一個特定的壓力突變點和峰值，達到此峰值后，壓力便開始降低。對壓力或溫度突變點較低的樣品，其達到的壓力峰值較高，故在消解時應設置較低的功率進行消解，反之亦然。實驗證明，對于含糖量高的中藥樣品，采用小功率分多步進行消解，可以獲得良好的消解效果［9］。
3.3 固液比的影響在微波消解過程中，消解試劑量太少，樣品與酸不能有效接觸，消解作用不完全，消解試劑 太多，空白值升高，不利于后續的成分分析和鑒定。所以對于一般中藥樣品采用1∶15左右的固液比較為合適，可以獲得理想的消解效果［10］。
3.4 壓力和消解時間的選擇壓力與時間對微波消解影響較大。一般來說，消解時間主要受控于設定的壓力和消解樣品的性質［11］。由于消解的樣品種類千差萬別，加入的溶劑又不同，需要的壓力和加熱的時間也不一樣，通常單罐消解時中藥樣品需要2～10 min ，多罐消解時間應相應增加。對于難消解的試樣，消解時間要長一些。為避免消解罐過熱，大功率微波加熱時間一般不要超過10 min，以確保消解過程安全性。
一般對于容易消解的中藥樣品，宜采用低壓1.5 MPa以下加熱，對于難消解樣品可用高壓3.0 MPa以下加熱［12］。為了防止樣品過沖發生因操作不當造成事故，壓力設定應由小逐漸增大，避免在壓力升高過程中發生壓力過沖現象［13］。
3.5 中藥微波消解應用概況近年來，微波消解技術已應用于部分中藥樣品的消解過程中，并取得了一定的研究進展。
謝美琪等［14］用微波消解六味地黃丸中成藥，實驗結果表明，采用微波消解法可快速、準確地測定中成藥中微量有害元素As 和Hg ， As和 Hg的回收率在95%～104%之間；相對標準偏差3.6%～6.8%；檢出限As為0.02 μg/L，Hg為0.005 μg/L，效果令人滿意。
張麗娟等［15］采用微波消解樣品，對消解溫度、消解試劑用量，消解程序設計、消解時間等消解條件進行研究，在測定汞時微波消解樣品后樣品的處理方法進行比較；在優化的微波消解實驗條件下，砷的回收率在100.8%～110.6%之間，汞的回收率在97.4%～117.4%之間。孫瑞霞等［16］采用HNO3混酸消解用于治療糖尿病的消渴丸、玉泉丸、渴樂寧、降糖舒、降糖I～V號9種中成藥，用原子吸收光譜法對藥物消化液中的Cu，Zn，Ni，Co，Mn，Cr，Mo，Fe，Ca，Mg，Cd，Pb共12種微量元素進行了分析測定。該方法的加標回收率為97%～105%，相對標準偏差小于5%，具有良好的準確度和精密度。
王朝暉［17］用密閉微波溶樣技術對中成藥阿膠樣品進行了預處理，用導數火焰原子吸收法測定了其中的Cu，Zn，Mn，實驗結果表明：采用微波消解法檢測限大幅度降低，精密度高于常規法，加標回收率97%～100%。
楊屹等［18］應用具有壓力表控制附件的MSP100D型微波樣品制備系統，進行新鮮蘆薈葉外皮及凝膠中Zn，Mn，Cd，Pb元素的微波消解研究，并采用原子吸收法測定其元素的含量。在微波消解最佳條件下，所得結果的相對標準偏差均在0.3%～6.2%之間，回收率在95.0%～110.0%之間，測定結果令人滿意。
綜上所述，微波中藥樣品消解過程具有快速、簡便、污染少、試劑利用率高等優點，可提高中藥毒性元素分析的準確度和精密度。
3.6 微波消解技術的應用前景微波消解中藥樣品是一門新技術，與傳統方法相比具有明顯的比較優勢，微波在其它領域的應用尚待開發，如中藥活性成分的萃取，水分的快速揮發，溶液的快速濃縮等方面，這些都是今后微波可以拓寬應用的領域。
由于微波在線技術的發展，解決了樣品預處理與分析方法和手段之間不協調的矛盾，使分析速度大為提高，從而使微波儀器的改善和發展成為必然；同是由于電子技術的運算速度和控制軟件技術的提高，現已研制出微波智能化在線控制技術，這將使微波應用前景更加廣闊。
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篇6
關鍵詞：近紅外光譜技術；定性鑒別；肉類
Recent Progress in the Application of Near Infrared Spectroscopy in Qualitative Identification of Meat Products
HUANG Wei1, YANG Xiu-juan1,2, ZHANG Yan-ming1, HUANG Yu1, TAO Lin-li1,2,*
(1. College of Animal Science and Technology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China；
2. Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed in Yunnan Province, Kunming 650201, China)
Abstract: Near infrared spectroscopy (NIS) has been widely used in the meat industry as a newly emerging rapid and environmental friendly detection technology. This article summarizes the recent progress in the identification of meat species by means of near infrared spectroscopy from the following aspects: grade, breed, species, geographical traceability and feeding style. Meat products are generally categorized into four grades: RFN, PFN, PSE and RSE. The accuracy of NIS in discriminating these meat grades is over 80%. Most studies concerning meats from different breeds of the same species are focused on pork and beef. Meats from the different breeds of the same species as well as from animals of different age groups have been identified by multiple quantitative calibration or discrimination analysis with an accuracy of more than 95%. Furthermore, meats from different species including pork, mutton, beef and chicken and adulterated meat have been discriminated with an accuracy above 90%. In regard to geographical traceability and feeding style, grass-fed lambs have been accurately discriminated from feed-fed ones, and ewes from artificially fed lambs; meanwhile, the geographical origins of beef and mutton from different regions have been identified with an accuracy of more than 83%. To sum up, NIS is feasible in the qualitative identification of meat.
Key words: near infrared spectroscopy (NIS)；qualitative identification；meat
中圖分類號：TS207.3 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2014）01-0031-04
近紅外光是指波長在780～2526 nm范圍內的電磁波，具有波粒二重性[1]。近紅外光是由于分子振動的非諧振性使分子振動從低能級向高能級躍遷時產生的，主要反映含氫基團（C－H、N－H、O－H等）振動的倍頻和組合頻吸收，幾乎包括了有機物中所有含氫的信息，蘊涵著分子結構、組成狀態等信息，信息量極為豐富[2]。而肉類中含有大量的蛋白質、脂肪、有機酸、碳水化合物等有機物，通過對肉的光譜分析就能夠得到大量的信息[3-4]。
1 近紅外光譜定性分析原理及過程
1.1 近紅外光譜定性分析原理
近紅外光譜或其壓縮的變量組成一個多維的變量空間；同類物質在該多維空間位于相近的位置；未知樣品的分析過程就是考察其光譜是否位于某類物質所在的空間[1]。
1.2 近紅外光譜定性分析過程
近紅外定性分析的主要過程如圖1。近紅外光譜對微量物質不敏感，因此如果微量物質的存在影響物質分類，在這種情況下，很難用近紅外分析方法進行定性分析。由于不同類樣品的譜圖差別不大，導致不同類樣品不能完全分開但是近紅外光譜定性分析在肉類鑒別中，取得了較好的效果[1]。
圖 1 近紅外光譜定性分析過程
Fig.1 The process of qualitative analysis by near infrared spectroscopy
2 近紅外光譜分析技術在肉類鑒別中的應用研究
近年來，隨著人們生活水平的提高，對肉及肉制品消費量不斷增加。肉類及肉制品不僅僅是蛋白質、脂肪等營養成分的來源，人們更加追求美味和享受，更加注重肉品質量與安全[5]。傳統的化學檢測一般通過化學分析、儀器分析、感官評定、篩選分析等損壞性檢測手段來完成，不能滿足大批量快速、無損等檢測的需求。近紅外光譜分析技術作為一種綠色分析技術，具有客觀、快速、無損、精確、多指標、可再現、易操作、經濟等優點[6-8]。目前，近紅外光譜分析技術在肉中脂肪、蛋白、水分、脂肪酸等成分測量以及肉類鑒別中有較廣泛的應用。在肉類的鑒別過程中，主要應用于等級鑒別[9-10]、不同品種肉的鑒別[11-12]、不同物種之間的鑒別[13-15]、以及不同飼喂方式[16-18]、產地溯源的鑒別[19-21]。
2.1 近紅外光譜在肉的等級鑒別中的應用
肉的等級一般人工分為RFN（reddish pink，firm and non-exudative）、PFN （pale，firm and non-exudative）、PSE（pale pinkish gray，very soft and exudative）、RSE（reddish，soft and exudative ）4類，近紅外光譜對肉的等級鑒別正確率在80%以上，對肉類等級鑒別具有一定的可行性。Liu等[22]通過色澤、pH值、滴水損失判斷豬肉等級，人工分為RFN、PFN、PSE、RSE四類，選擇40個鮮豬肉的背最長肌樣品，每類豬肉選10個樣品，在400～1000 nm處獲取光譜。通過主成分分析，建立在無監督模式識別中的K-均值聚類方法和有監督模式識別方法，以及線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）方法來評估豬肉的品質等級。結果表明，通過圖像結構特征能夠100%判定豬肉屬于哪個等級，為豬肉等級鑒定提供了有用信息，但沒能挑選出最優波長范圍。Barbin等[23]也通過色澤、pH值、滴水損失將豬肉人工分成PSE、RFN、DFD（dark，firm and dry muscle）三個等級，不同等級的肉在891～1752 nm范圍內掃描光譜，實際分析范圍910～1700 nm，因為其余段噪音較高，通過二階導數處理光譜，研究表明不同譜段有不同吸收峰。如圖2表明，在900 nm處，DFD肉有較高的吸收值，PSE肉有較低吸收值，RFN肉吸收值位于DFD肉和PSE肉之間，色澤的不同會導致不同的吸收值，能夠更好地區分肉的光譜對應了哪種等級肉。此項研究證明了無損鑒別豬肉等級的可能性。Monroy等[24]通過食物專家，人工分成了RFN、RSE、PFN、PSE四個等級，選擇宰后24h的新鮮豬肉樣，每個等級樣品60 個。光譜掃描范圍350～2500 nm，1 nm間距，因為350～399、1851～2500 nm具有較高噪音，實際分析范圍400～1850 nm，如圖3所示，鑒別模型使用判別分析方法和2種不同的交叉效度分析來評價模型的鑒別能力，樣品識別率79%。結果表明可見光/近紅外光譜在豬肉等級分類應用的可能性。
圖 2 不同等級肉的近紅外光譜圖[23]
Fig.2 Mean reflectance spectra of pork samples from different
quality grades [23]
圖 3 2006年3月采集的四種等級肉的光譜圖[24]
Fig.3 Measured spectral response for four classes of pork meat quality, assessed from samples collected in March 2006[24]
前人研究結果表明，利用近紅外光譜技術能夠鑒別豬肉的等級，為肉類工業提供了較好的檢測途徑。
2.2 近紅外光譜對不同品種肉的鑒別應用
近紅外光譜對于同一物種不同品種肉的研究主要是在豬肉和牛肉上，主要通過多元定量校正方法如偏最小二乘法（partial least squares，PLS）或判別分析如人工神經網絡法、支持向量機算法來鑒別同一物種不同品種、不同年齡階段的肉，鑒別正確率大于95%。Del Moral等[25]選擇15頭6月齡、85kg的杜洛克豬和15頭12～14月齡、125kg的伊伯利亞豬，在350～2500 nm處采集光譜，數據采用人工神經網絡方法處理，結果表明對于兩個品種豬的判別正確率大于95%。Guillen等[26]使用徑向基函數神經網絡法和支持向量機算法等來鑒別不同豬肉品種，最終的目的是尋找一種能夠快速、無損區別伊伯利亞豬和大白豬的技術方法。因為伊伯利亞豬比杜洛克豬的價格高很多，這種技術能夠確保消費者買到真正的伊伯利亞豬，提供監督平臺。該試驗采集了較多的精確樣本，在350～2500 nm能夠提取出鑒別的相關信息，準確鑒別不同品種的豬肉。Prieto等[27]選擇53 個4 歲成年牛的肉樣和67 個14月齡以下青年牛的肉樣，肉樣通過磨碎、均質化處理，在1100～2500 nm范圍內進行光譜掃描，得到光譜使用偏最小二乘法處理挑選特征光譜，建立兩種肉樣的鑒別模型，對于2種肉樣的鑒別率為100%，可能是由于肌間脂肪和水分的含量不同。
2.3 近紅外光譜在不同物種之間的鑒別應用
近紅外光譜在不同物種之間的鑒別主要應用于鑒別豬肉、羊肉、牛肉、雞肉等不同物種以及摻假肉，鑒別正確率在90%以上，能夠應用于肉類工業的物種鑒定。Cozzolino等[28]選擇牛肉、羊肉、豬肉、雞肉樣品分別100、140、44、48 個，肉樣經過勻質處理，在400～2500 nm處使用可見光和近紅外光譜掃描，對于光譜使用PCA和PLS處理，建立鑒別模型，結果表明可見光和近紅外光能夠客觀、快速的鑒別不同物種的肉。Mamani-Linares等[29]選擇牛肉、駝羊肉、馬肉樣品分別31、21、27 個，肉樣經過勻質處理，在400～2500 nm處掃描肉糜樣和肉汁的可見光/近紅外光譜，對于光譜使用主成分回歸法（principal component regression，PCA）和PLS處理建立鑒別模型，除了3 個牛肉糜樣、1 個駝羊糜樣，1 個牛肉汁樣、1 個馬肉汁樣不能準確識別，其他全部能夠識別，說明了近紅外光譜是識別牛、駝羊、馬肉糜和肉汁的有效工具。趙紅波等[13]以近紅外光譜分析技術結合模式判別方法建立一種鑒別豬肉和牛肉的方法，采用近紅外漫反射光譜法，獲取原始光譜，通過多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、一階導數加Norris導數平滑點（5,3）處理光譜，二階導數處理光譜，然后利用TQ Analyst光譜分析軟件中的馬氏距離設為1，建立判別分析模型。結果表明（表1），一階導數處理光譜后，鑒別效果較好。由表2可知，此鑒別模型能夠準確鑒別豬肉、牛肉，此項研究為近紅外光譜技術用于豬肉、牛肉鑒別分析提供了可行性，可以為肉類工業提供快速、有效的鑒別方法。楊志敏等[14]針對原料肉和豬肉與水、卡拉膠、氯化鈉混合制作的三種摻假肉，首先采用近紅外結合主成分與Fisher兩類判別，建立原料肉與摻假肉的判別函數，20個驗證集樣本有2個被誤判，總正確判別率達到90%；然后，利用近紅外結合主成分與乘法線性回歸（multiplicative linear regression，MLP）神經網絡建立原料肉和3種摻假肉的3層神經網絡識別模型，對預測集52 個樣本的正確識別率達到94.2%，說明利用近紅外結合化學計量學方法對原料肉是否摻假及摻假種類進行鑒別是可行的。
表 1 光譜預處理方法對模型的影響[13]
Table 1 Effect of spectral preprocessing methods on the model[13]
%
光譜預處理 豬肉判別率 牛肉判別率 總判別率
原始光譜
一階導數＋Norris導數平滑點（5,3）
二階導數＋Norris導數平滑點（5,3） 95
100
100 90
100
95 92.5
100
97.5
表 2 豬肉、牛肉定性分析模型的預測結果[13]
Table 2 Predicted results from the qualitative analysis models for pork and beef[13]
驗證樣品 選定模
型判別 模型預測
馬氏距離 通過狀
態P或F 驗證
樣品 選定模
型判別 模型預測
馬氏距離 通過狀
態P或F
豬肉
豬肉
豬肉
牛肉
牛肉
牛肉 豬肉
豬肉
豬肉
豬肉
豬肉
豬肉 0.589
0.764
0.957
1.875
1.234
1.435 P
P
P
F
F
F 牛肉
牛肉
牛肉
豬肉
豬肉
豬肉 牛肉
牛肉
牛肉
牛肉
牛肉
牛肉 0.668
0.579
0.858
1.674
1.234
1.027 P
P
P
F
F
F
2.4 近紅外光譜在產地溯源、不同飼喂方式之間的鑒別應用
近紅外光譜能夠應用于不同產地，不同飼喂方式的羊、牛等動物，鑒別正確率大于83%，能夠正確鑒別牧草和濃縮料飼喂的羔羊；母羊和人工飼喂的羔羊；不同地區的牛肉以及羊肉的產地溯源等。Dian等[16]使用可見光/近紅外光譜區分牧草和濃縮料飼喂的羔羊，選擇120只牧草飼喂的羔羊和139只濃縮料飼喂的羔羊，對于得到的光譜采用主成分分析法和偏最小二乘判別分析法對光譜數據進行了分析，提取有效的光譜特征，建立判別模型，在波長480～510、400～700、400～2500 nm對于牧草飼喂組鑒別正確率為89.1%、90.8%、97.5%，在400～2500 nm效果最好；對于濃縮飼料組判別正確率分別是98.6%、98.6% 、97.8%。利用可見光和近紅外光譜對于牧草組和濃縮飼料組的鑒別率分別為97.8%、97.5%，能夠應用于不同飼喂方式的鑒別。Teresa Osorio等[17]選擇母羊飼喂和人工飼喂奶的羔羊，在1100～2500 nm光譜范圍內掃描，通過偏最小二乘法處理分析光譜，實驗表明，近紅外光譜通過奶的來源不同，能夠100%鑒別母羊和人工飼喂的羔羊。李勇等[19]在中國4 個地區的牛肉屠宰場采集40 個肉牛肉樣品，進行脫脂、干燥、粉碎處理，利用近紅外光譜分析技術對牛肉樣品的近紅外光譜進行10000～4000cm-1光譜掃描，分辨率4cm-1，掃描次數64次，對光譜采用主成分分析、聚類分析和判別分析相結合，能從光譜中提取有用的信息，使數據降維，建立了判別牛肉產地來源的傅里葉變換紅外光譜定性分析模型，又選擇4 個地區的18 個模型進行驗證，識別率達到100%；光譜預處理方法對于主成分分析影響顯著，主成分分析對4 個地區的牛肉有一定的聚類作用，可以對來自不同地區的牛肉進行定性分析。張寧等[20]
采用近紅外光譜法結合簇類獨立軟模式法溯源羊肉產地，建立了羊肉產地的溯源模型，在11995～3999cm-1波長范圍內，光譜經5點平滑與MSC方法處理，采用簇類獨立軟模式識別方法建立了穩健的羊肉產地溯源模型；在1%的顯著水平下，4個產地校正集模型對未知樣本的識別率分別為95%、100%、100%、100%，拒絕率均為100%；對于驗證集模型的識別率分別為100%、83%、100%、92%，拒絕率均為100%。研究表明，近紅外光譜技術作為一種羊肉產地的溯源方法切實可行。孫淑敏等[21]選擇中國3個地區99份羊肉樣品進行近紅外光譜掃描，利用主成分分析結合線性判別分析，以及偏最小二乘判別分析法對光譜數據進行了分析，建立了羊肉產地來源的定性判別模型。結果表明，在全光譜范圍（950～1650 nm）內，經二階求導和MSC預處理后，5 個地區羊肉的近紅外光譜有顯著差異，近紅外光譜指紋技術結合化學計量學方法可以低廉、快速、有效的對羊肉產地來源進行鑒別。
3 結 語
近紅外光譜技術作為一項快速、無損的綠色環保技術，必將有一個好的應用前景。在肉的等級鑒別、不同品種鑒別、不同物種鑒別以及不同飼喂方式、不同產地的鑒別研究可行，并且預測效果較好。但近紅外光譜技術對于不同等級、品種、物種、產地在測量前需要建立模型。一個應用預測模型的應用，必須與建模前所用的基質相一致，否則不能得到較好預測。在今后的研究中，擴大建模范圍，增加模型覆蓋面以及研究領域，近紅外光譜應用將會更加廣泛。
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篇7
本文建立了一種直接固體進樣-石墨爐原子吸收光V法測定紡織品中重金屬元素鎳、銅、鈷的方法；檢測了棉纖維、腈綸纖維、粘膠纖維三種材質的紡織品中的鎳、銅、鈷的含量；研究了該方法的回收率、檢出限和重復性相對標準偏差RSD。相比傳統測試方法，該方法無需消解樣品，操作簡便，結果準確，避免樣品消解帶來的污染及安全性等問題。
關鍵詞：固體進樣分析；石墨爐原子吸收法；紡織品；重金屬元素
1 引言
紡織品中重金屬的來源可能是原料、生產過程、使用過程中的任何一個環節。大部分來源于紡織品后加工期，如使用某些染料和助劑。金屬絡合染料和使用添加劑的染料以及催化劑、固色劑、阻燃劑、后整理劑、金屬絡合劑等都會在紡織品中殘留重金屬[1-2]。重金屬元素在體內積蓄量超過閾值則會對人體產生毒性，有時甚至危及生命。國標GB/T 18885―2009[3]以及生態紡織品標準OEKO-TEX Standard 100（2015）[4]對多種重金屬元素進行了限定以防止其對人體造成傷害。
對于紡織品中鎳、銅、鈷等重金屬元素總量的測定，目前的測定方法有等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）[5]及原子吸收光譜法（AAS）[5，6]，這些方法都是先通過微波消解或濕法消解對樣品進行前處理。消解過程操作時間冗長，且易造成交叉污染，同時，強酸的使用會對環境造成污染。
直接固體進樣-石墨爐原子吸收光譜法（SS-GF AAS）是一種快速、高效、環保的新興檢測技術。該方法是將少量的樣品裝入石墨舟中通過固體進樣裝置直接送入石墨爐中進行測試，由于直接用固體樣品進行測試，無需對樣品進行消解處理，大大縮短了前處理時間，同時省去了溶劑的使用。目前該方法已在農業、食品、地質、生物等方面有一定的應用[7-15]。
本研究通過直接固體進樣-石墨爐原子吸收光譜法建立了一種快速檢測紡織品中鎳、銅、鈷元素總量的方法。
2 試驗部分
2.1 儀器和試劑
高分辨連續光源原子吸收光譜儀（contrAA700，德國耶拿分析儀器股份公司）；固體自動進樣器（SSA600，德國耶拿分析儀器股份公司）；電子天平[XS105DU，精度0.01mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]。
硝酸（德國CNW公司）：痕量金屬級；5%（體積分數）的硝酸：準確移取5mL硝酸至容量瓶中，用超純水定容至100mL；鎳、銅、鈷、鎳元素標準儲備溶液各1000mg/L（國家有色金屬及電子材料測試中心）；鎳元素標準工作溶液：用5%（體積分數）的硝酸水溶液稀釋1000mg/L的標準溶液，配成濃度為1.0μg/mL的Ni工作溶液；銅、鈷元素標準工作溶液：用5%（體積分數）的硝酸水溶液稀釋1000mg/L的標準溶液，分別配成濃度為1.0μg/mL的Cu工作溶液和濃度為0.1μg/mL的Co工作溶液。
2.2 試驗方法
取代表性樣品，剪碎成5mm×5mm，用離心粉碎機粉碎至粉末狀，稱取約0.2mg樣品放至固體進樣石墨舟中，送入橫向加熱石墨爐中，按1.3所述的儀器條件進行樣品測試，同時做空白試驗。
2.3 儀器條件
鎳、銅、鈷的測定波長分別為337.0nm、249.1nm和240.7nm。
讀出方式均為峰面積，采用塞曼效應背景校正。石墨爐升溫程序如表1所示。
3 結果與討論
3.1 標準曲線
采用直接固體進樣技術時，可采用標準參考物或者標準溶液進行標準曲線的繪制，可使用相同或不同重量的參考物，也可使用相同或不同濃度的標準溶液，為操作簡便，本文使用相同濃度的標準溶液，用移液槍分別移取不同體積至石墨舟中測試，進行標準曲線的繪制。
與樣品相同測試條件下，對鎳、銅、鈷元素，移取0μL、4μL、8μL、12μL、16μL、20μL、24μL濃度分別為1.0μg/mL、1.0μg/mL、0.1μg/mL的標準工作溶液進行測試。以標準溶液中重金屬元素含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，得到標準曲線如圖1～圖3所示。
對于鎳元素，在0～24ng的范圍內，標準曲線線性方程為y=0.0168x+0.0081，線性相關系數r為0.9998；對于銅元素，在0～20ng的范圍內，標準曲線線性方程為y=0.0140x+0.0099，線性相關系數r為0.9993；對于鈷元素，在0～2.0ng的范圍內，標準曲線線性方程為y=0.0936x+0.0032，線性相關系數r為0.997。
3.2 重復性、回收率與檢出限
取棉纖維、腈綸纖維、粘膠纖維材質的陽性樣品進行重復性測試，分別平行測定6次，所得的結果如表2～表4所示。由結果可知，該方法的重復性好，測試結果相對標準偏差小于10%。
稱取約0.2mg的空白樣品（白色棉布），對于鎳、銅、鈷元素，分別加入12μL濃度為1.0μg/mL、1.0μg/mL、0.1μg/mL的標準工作溶液進行加標回收率試驗，結果表明，該方法中鎳的回收率在97.1%～105.3%之間，銅的回收率在99.4%～108.8%之間，鈷的回收率在91.9%～106.4%之間，說明該方法重復性好，準確度高。按試驗方法將固體進樣石墨舟空燒11次，以吸光度3倍的標準偏差除以標準曲線的斜率計算得到檢出限，鎳元素為0.43ng，銅元素為0.75ng，鈷元素為0.13ng。
3.3 與傳統方法的比較
參考國標GB/T 30157―2013[7]的方法，對樣品中Ni、Cu、Co含量進行測試，同時用SS-GF AAS方法對同一樣品進行測試。兩種方法的測試結果見表5。測定結果值相近，說明本方法測試結果準確可靠。與ICP-OES方法相比，SS-GF AAS方法無需對樣品進行消解，操作簡便，測試時間短，且無需使用強酸，對環境友好。
4 結論
本試驗采用固體進樣-石墨爐原子吸收光譜法（SS-GF AAS）建立了一種快速測定紡織品中的重金屬元素鎳、銅、鈷含量的分析方法。結果表明對于鎳元素，在0～24 ng范圍內，線性相關系數為0.9998，回收率在97.1%～105.3%之間，重復性相對標準偏差RSD在4.0%～5.4%之間，檢出限為0.43ng；對于銅元素，在0～20ng范圍內，線性相關系數為0.9993，回收率在99.4%～108.8%之間，重復性相對標準偏差RSD在5.5%～6.0%之間，檢出限為0.75ng；對于鈷元素，在0～2.0 ng范圍內，線性相關系數為0.997，回收率在91.9%～106.4%之g，重復性相對標準偏差RSD在4.3%～6.9%之間，檢出限為0.13ng。固體進樣-石墨爐原子吸收光譜法，無需對樣品進行消解，不使用強酸，只需少量樣品即可進行測試，因此分析速度快，操作簡便，綠色環保，為紡織品中重金屬元素的檢測提供了新方法。
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篇8
關鍵詞：小麥子粒；近紅外光譜；數學模型；粗蛋白含量
中圖分類號 S512.1 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）03-04-22-02
Abstract：Bruker fourier transform near-infrared spectroscopy （FT-NIRS） used 113 seeds to establish math model of crude protein. The result on this model showed that the Rank was 6 and the RMSECV was 0.377 and R2 was 96.89. 54 samples were used to test this model，The result on model validation showed that the RMSEP was 0.950 and the RSEP（%） was 8.40.
Key words：Wheat；FT-NIRS；Math model；Crude protein
近紅外光譜分析技術具有快速、方便、簡單、準確以及同時可分析多種成分的優點，是一種非破壞性的“瞬間分析”技術，它能夠為小麥品質育種快速和準確地提供有關品質參數。目前該技術已廣泛應用于農業[1-4]、工業[5-6]、食品業[7-8]等行業，在小麥[9-15]、果蔬[16-18]、油菜種子[19]等不同作物的品質檢測中得到了運用。用近紅外光譜法分析小麥子粒粗蛋白含量，難點在于近紅外光譜法要從復雜、重疊、變動的背景中提取弱信息，建立數學模型。而要建立優秀的數學模型，就需要擁有大量品質資源，從大量樣品中選擇代表性樣品，從而建立準確、穩定的數學模型。為此，筆者收集了216份小麥子粒樣品進行粗蛋白含量的分析，結果篩選出113份材料初步建立了粗蛋白FT-NIRS分析數學模型。
1 材料與方法
1.1 供試材料 小麥子粒樣品216份。
1.2 化學分析 粗蛋白含量分析：采用凱氏定氮法測試小麥子粒的粗蛋白含量。
1.3 近紅外分析
1.3.1 儀器 近紅外光譜品質分析儀為德國Bruker公司MATRIX-I型傅立葉變換近紅外光譜品質分析儀。
1.3.2 實驗條件 運用OPUS系統建立模型時，在Measurement狀態下的Advanced 工作頁選擇參數如下：Resolution為16cm-1，Sample Scan Time為64，Background Scan為64，Save Date From 為12 000～4 000cm-1，Result Spectrum 為Absorbance。其余工作頁設定正確的參數。定量建模算法：偏最小二乘法。
1.4 模型建立 利用OPUS/QUANT軟件優化、建立小麥子粒粗蛋白的近紅外分析模型。
2 結果與分析
2.1 建小麥粗蛋白FT-NIRS定量分析模型的樣品光譜集 小麥子粒樣品的近紅外光譜圖集（圖1）。
2.3 評價校正方程 為了驗證模型的可靠性，對預測集樣品進行預測（表1），結果粗蛋白的預測均方差（RMSEP）=0.950；相對偏差（RSEP，%）=8.40。
3 結論與討論
（1）用近紅外儀采集數據，選擇113份建立了數學模型。結果：最佳主成分數（Rank）=6，內部交叉驗證均方差（RMSECV）=0.377，決定系數（R2）=96.89。為了驗證模型的可靠性，對預測集樣品進行預測，結果粗蛋白的預測均方差（RMSEP）=0.950；相對偏差（RSEP，%）=8.40。
（2）FT-NIRS的方法測定小麥子粒的粗蛋白含量與采用凱氏定氮法測試小麥子粒的粗蛋白含量相比，快速、無損，預測結果比較準確，通過適量的校正樣品建立起來的數學模型之后，可快速準確地測試未知樣品的相關指標，特別適用于大批樣品的分析測定，為FT-NIRS技術應用于農作物育種篩選材料提供了可能。
（3）建模時樣品數量和樣品代表性直接影響分析結果。本研究樣品數量雖有113個來建模，但樣品的代表性方面有待進一步完善。
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篇9
關鍵詞：光電專業；光學元件組裝；實訓
1 引言
為適應時代及社會發展的需求，提升自己的競爭實力，對于光電相關專業的學生來說，不僅要具備較扎實的理論基礎，而且要具備相應的專業技能和素養，如掌握光電子器件和光電子信息系統開發所必需的基本技能和專業技能。光學元件是所有光電儀器的基礎[1-2]，針對光學元件開展的系列檢測會綜合應用到工程光學、物理光學、信息光學等基本原理與知識[3-4]。通過開展光學元件組裝實訓，可以訓練學生綜合應用基礎知識、綜合應用光學實驗儀器的能力，并提高學生光學元件裝配動手能力。為此在光電信息科學與工程開設“光學元件組裝實訓”課程具有重要意義[5]。
2 具體實訓項目
結合光電信息專業的學科特點，具體開展了以下幾項實訓內容。
1）光學元件清潔包裝與光潔度檢測
在日常使用中，光學元件會接觸灰塵，水和皮膚油脂等污染物。這些污染物增加了光學表面的散射和對入射光的吸收，這會在光學表面形成熱點和腐蝕點，造成永久性的損傷。由于光學元件的材料，尺寸，精度等因素不同，使用正確的處理和清潔方法非常重要。
本實習工位內容涵蓋了光學元件的拿取、清潔、包裝、光潔度檢驗。實訓中，學生學習光學元件的拿取、清潔、包裝方法及注意事項，并進行操作實習；在自己動手對待測光學元件進行清潔后，用三目顯微鏡對光學元件的光潔度進行檢測，對光學窗口、透鏡、棱鏡、反射鏡、濾光片、分劃板的光潔度進行檢測與分級，并對給定的光學元件進行崩邊檢查。
2）光學元件外形與面型檢測
該實訓工位要求學生了解、學習光學元件外形尺寸檢測的注意事項，學習光學元件圖紙標注外形尺寸的檢測方法，并進行光學元件檢測操作實習。實訓時采用數顯游標卡尺，千分尺，高度儀，對光學透鏡、光學棱鏡以及光學窗口的的外形尺寸和面型進行檢測。充分鍛煉學生的識圖和動手測試能力。
3）光學元件拋光面形位公差檢測
自準直儀是一種光學測角儀器它是利用光學自準直原理來觀測目標位置的變化，廣泛應用于直線度和平面度的測量。它和多面棱鏡、標準量塊等配合可以檢測分度機構的分度誤差，此外還可以測量零部件的垂直度、平行度等。
“光學元件拋光面形位公差檢測”實訓工位要求學生學會光學自準直儀的使用方法，用自準直儀檢測平面光學窗口的平行度誤差，對分光棱鏡的分光角度、直角棱鏡90°角、直角光學元件塔差進行誤差測量。通過該工位的實訓練習，使學生對前期所學光學光路知識得到鞏固，讓學生在掌握光學原理的基礎上，鍛煉學生動手調試儀器、認真觀察讀數、并對實驗數據進行分析處理的能力。
4）分光、偏振、衍射光學元件檢測
光在傳播過程中有不同的振動方向，即光在振動方向上具有偏向性，亦被后來稱為“偏振光”。光在傳播過程中的不同振動方向增加了一個可被控制的自由度，我們可以通過適當的光路安排或者特殊材料、鍍膜等光學元件進一步將偏振狀態的改變按一定的規律轉換成傳播方向、位相、頻率以及光強的改變，進而分析一些光參量；反之我們通過光強變化和光參量來測量一些特殊光學元件的分光比和消光比。
本實訓工位旨在讓學生認知常用的光學分光、偏振光學元件；學習分光元件的分光比檢測，并進行操作實習；學習偏振元件的消光比檢測，并進行操作實習；以及學習光學元件的衍射現象及衍射效率測試。相關實驗通過激光器配合激光功率計進行結果測量。該工位對光電專業的學生來講，是對其專業知識的進一步形象化普及和鞏固，將平時學生在課堂上和書本上學到的光學元件和光學原理實際展現在眼前手邊，通過觀察和自己動手操作，對這些知識進一步理解。
5）光學鏡頭組裝
光學鏡頭是機器視覺系統中必不可少的部件，直接影響成像質量的優劣，影響算法的實現和效果。光學鏡頭組裝工位主要鍛煉學生的動手操作和調節能力，使學生在理解光學鏡頭種類和基本光路原理的前提下，對準直鏡、遠心成像鏡頭以及變倍鏡頭等幾組光學鏡頭進行動手拆裝，并配合激光器對組裝后的光學鏡頭進行相應的檢測校準及參數測量。
6）鏡片鍍膜檢測
使用光學方法測量薄膜厚度有多種方式，例如：棱鏡耦合法、光譜法和橢偏法。本實驗所使用的是光譜法，利用白光干涉的原理測量薄膜厚度，具有設備成本低，易于搭建光路的優點，是目前在線測量薄膜厚度的主流光學方法之一。
本實訓工位要求學生學習和掌握白光干涉測定薄膜厚度的基本原理，通過使用擬合算法和快速傅立葉變換算法來測量薄膜厚度，測量多種類型濾光片的透射光譜并對其參數進行計算。
7）原子發射光譜測量
原子發射光譜法，是依據各種元素的原子或離子在熱激發或電激發下，發射特征的電磁輻射，而進行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學各個分支中最為古老的一種，在發現新元素和推進原子結構理論方面作出過重要貢獻。
本實驗使用光譜管組來觀測多種氣體的原子發射光譜。光譜管組是一種低氣壓放電管，共包括五支直形光譜管，每支光譜管兩端均裝有電極。實驗時，通過在光譜管的兩端加以高壓，使管內的氣體產生輝光放電，發出一定顏色的光。原子不同，發射的明線光譜也不同，每種元素的原子都有一定的明線光譜。每種原子只能發出具有本身特征的某些波長的光，因此，明線光譜的譜線叫做原子的特征譜線，據此可對元素進行定性分析。實訓時，學生使用光譜儀對發射光譜進行采集，通過譜線的條數、位置、顏色來識別出它是由哪種元素發出的，并對相應光管進行標定。
3總結
《光學元件組裝實訓》是光電信息科學與工程專業重要獨立實踐課程之一，是一門綜合性的實驗選修課程。教學目的在于通過課程學習及實際動手操作，使學生能夠識別光學元件、知道其光學作用、掌握光學元件的組裝和調試等技能，提高學生的綜合素質。
課程涉及的學習內容需要學生將所學的理論知識綜合應用到實踐操作中，注重理論與實踐相結合，對學生的動手操作能力及綜合素質將有很大的提升。
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篇10
關鍵詞 咪唑基離子液體； 熒光性能； 烷基； 鹵素陰離子； 蛋白質； 傳感
1 引 言
離子液體（Ionic liquids， ILs）是由有機陽離子和無機/有機陰離子構成、在室溫或室溫附近呈液體狀態的鹽類。20世紀80年代，Wilkes等發現1，3二烷基咪唑氯鋁酸鹽比N烷基吡啶鹽具有更負的電化學還原電位，并在此基礎上合成了1，3二烷基咪唑類離子液體[1]。1992年，該課題組合成了第一個對水和空氣均穩定的咪唑基離子液體1乙基3甲基咪唑四氟硼酸鹽EMimBF4[2]。自此，基于咪唑陽離子的新型離子液體相繼被合成，在催化[3]、分離分析[4，5]、電化學[6～8]和有機合成[9]等領域獲得了廣泛應用。
隨著對離子液體的性質及其應用研究的深入，人們也開始逐漸從分子水平上對離子液體的本質和性質進行研究，主要研究方法包括廣延X射線吸收、X射線衍射、中子衍射、光譜學分析等。早期的研究結果認為，離子液體在近紫外可見光區基本不產生光吸收，但Paul等發現咪唑基離子液體EMimBF4、1丁基3甲基咪唑四氟硼酸鹽BMimBF4和1丁基3甲基咪唑六氟硼酸鹽BMimPF6由于其結構中咪唑環的存在，使得其在整個紫外可見區都表現出明顯的吸收[10]，但其吸收光譜受雜質（如水、無機陰離子、有色物質等）的影響較大[11]。
咪唑基離子液體EMimBF4、BMimBF4和BMimPF6在受紫外光激發后能發射出熒光，由于離子液體結構內存在不同的締合形式，其熒光強度與激發波長之間存在較強的依賴關系[12]，但這些咪唑基離子液體共軛性較弱，熒光效率較低，其量子產率多在0.005～0.02之間。本課題組在前期研究中以N丁基咪唑和氯代正丁烷為原料制備了一種結構對稱的咪唑基離子液體1，3二丁基咪唑氯代鹽BBimCl，在咪唑環上引入了對稱的丁基基團。離子液體的對稱結構使其ππ*共軛性能極大增強，因此其熒光量子產率顯著提高，達到0.523[13]。這種結構對稱型離子液體的優良親水性及強熒光性能使其有望成為高靈敏、高選擇性傳感檢測生物大分子的新型熒光探針。
本研究在前期工作的基礎上，進一步考察了對稱型鹵代咪唑基離子液體分子中咪唑環上取代烷基碳鏈長度（n=2， 4， 6， 8）和不同鹵素陰離子（Cl Br ）
對其光譜性能的影響，通過光譜表征的方法確定離子液體的結構及其內部的相互作用，并探討了該類咪唑基離子液體在蛋白質分析檢測中的性能。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
F7000熒光分光光度計，U3900型紫外可見分光光度計（日本日立公司）。
咪唑基離子液體1，3二丁基咪唑鹵代鹽（X=Cl、I）和溴代咪唑離子液體1，3二乙基咪唑溴代鹽EEimBr、1，3二丁基咪唑溴代鹽BBimBr、1，3二己基咪唑溴代鹽HHimBr和1，3二辛基咪唑溴代鹽OOimBr均購于上海成捷化學有限公司；血紅蛋白（Hb）、細胞色素C（Cytc）、溶菌酶（Lys）、肌紅蛋白（Mb）、轉鐵蛋白（Trf）、卵清蛋白（OVA）、辣根過氧化酶（HRP）和牛血清白蛋白（BSA）購自美國Sigma公司，硫酸奎寧等購自國藥集團；所用試劑（除特別聲明外）為分析純，實驗用水為二次去離子水（18 MΩ cm）。
2.2 實驗方法
2.2.1 紫外可見吸收光譜測定
配制0.001 mol/L 離子液體溶液，移取2 mL于光程為10 mm的石英比色皿中，在200～500 nm波長范圍內掃描其吸收光譜。
2.2.2 熒光光譜測定
配制0.01 mol/L 離子液體溶液，移取500 μL于10 mm石英比色皿中測定其熒光光譜。電壓600 V，掃描速度1200 nm/min，激發/發射狹縫均為5 nm。
4 結 論
離子液體的結構可以進行人為的設計和改造，賦予離子液體一些獨特的性質，具有廣闊的應用前景。通過研究離子液體本身結構與其光譜性能之間的構效關系，深入了解有關離子液體結構和其它分子間相互作用方面的信息，可為離子液體的功能化設計和制備以及實際應用提供理論依據和指導，以進一步拓展離子液體的應用范圍。離子液體與蛋白質之間的相互作用及其對離子液體的光譜性能影響為其在蛋白質分析中的應用提供了基礎，如離子液體能進入蛋白質的結構域III中[24]，但其詳細作用機理仍需進一步深入探討。基于離子液體構建的熒光陣列傳感器對多組份蛋白質樣品具有一定識別能力，但其識別能力受熒光量子產率的限制，因此可考慮設計多種功能化離子液體及其復合物，增強或改善離子液體與生物大分子之間的相互作用，拓展其在生命分析中的應用范疇。
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