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摘要：目前國家環保政策收緊，加上就近水體流域納污能力接近飽和，生產排污許可行政審批越來越嚴格，大型煤化工企業不得不新建零排放項目，應對環保壓力。雖然污水零排放已有成功運行案例，但是只是污水零排放，真正副產鹽的資源化利用還有很長的路要走，目前零排放投資大，能耗高，也是企業不能承受之重。

關鍵詞：煤化工；高鹽廢水處理；資源化利用

1當前形勢下環保新要求

2018年5月，全國生態環保大會勝利召開，大會要求加大力度推進生態文明建設、解決生態環境問題，堅決打好霧霾防治攻堅戰，推動我國生態文明建設邁上新臺階。當前生態文明建設和生態環境形勢，用五個“前所未有”概括：一是思想認識程度之深前所未有，二是污染治理力度之大前所未有，三是制度出臺頻率之大前所未有，四是監管尺度之嚴前所未有，五是環境改善速度之快前所未有。2018年6月16日，中共中央國務院頒布《關于全面加強生態環境保護堅決打好污染防治攻堅戰的意見》，意見以2020年為時間節點，兼顧2035年和21世紀中葉，從質量、總量、風險三個層面確定攻堅戰的目標。2020年全國細顆粒物（PM2.5）未達標地級及以上城市濃度比2015年下降18%以上。2035年節約資源和保護生態環境的空間格局、產業結構、生產方式、生活方式總體形成，生態環境質量實現根本好轉，美麗中國目標基本實現。到21世紀中葉，生態文明全面提升，實現生態環境領域國家治理體系和治理能力現代化。在全國鐵腕治污大環境下，新建企業配套污水零排放也是必由之路。

2零排放工藝技術

目前煤化工廢水主要由高有機物與復雜的水鹽體系組成，其中廢水中以氯化鈉、硫酸鈉為主體、混鹽雜鹽為輔，目前典型的零排放工藝基本是“前端預處理+雙膜濃縮+蒸發結晶”工藝。2.1預處理單元。一般包括化學軟化沉淀系統、過濾系統、離子交換系統、COD氧化脫除系統等。化學軟化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸鈉或石灰、氫氧化鈉、鎂劑等去除原水中的硬度、堿度、二氧化硅。原水與藥劑在混凝區經過快速攪拌后，與回流污泥一起進入絮凝反應區。在絮凝反應區內，通過投加PFS、PAM等藥劑對水中的沉淀產生絮凝作用，結成較大的礬花，進去斜管沉淀區進行分離。根據調研情況看，采用法國得利滿專利技術的高密度沉淀池運行穩定，出水水質好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利滿高密度沉淀池的“高仿貨”，運行一般。高密度沉淀池出水經加酸調節pH值后，利用多介質過濾器或超濾，進一步降低SS、膠體，使得SDI≤3，為反滲透系統創造條件。離子交換系統一般選用弱酸性鈉床或者螯合型陽離子樹脂，通過樹脂的選擇交換作用，將濃鹽水中的鈣鎂離子進一步去除至1mg/L以下，從而保證后續蒸發系統不存在結垢的風險。2.2膜法提濃單元。利用雙膜法，兩級RO將廢水TDS提至5%以上，實現廢水減量化，大幅降低后續蒸發結晶設備規模和蒸汽消耗量。目前提濃設備有：高效反滲透膜、碟管式反滲透膜、電滲析提濃均在零排放廢水提濃有了應用。2.3蒸發結晶。總體上分為熱法和冷法，主要區別在于利用硫酸鈉的溶解度特征，控制其結晶溫度。熱法分鹽工藝依據原理是“高溫析硝、低溫析鹽、熱母液循環”，依據氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度變化的不同而進行分鹽。冷法分鹽工藝原理是“高溫析鹽、低溫析硝、冷母液循環”，主要是利用低溫下的十水硫酸鈉的溶解度較小的特點在低溫下分離硫酸根，在高溫下蒸發獲得氯化鈉。膜法納濾分鹽主要利用納濾原理將濃鹽水中的一價離子與二價離子分開。一價離子主要以氯化鈉為主，含有鉀、硝酸根以及小部分硫酸根，可進行進一步濃縮、蒸發制得較純凈的氯化鈉。高價離子溶液主要是硫酸鈉和部分氯化鈉。大部分有機物也在二價離子溶液中可通過濃縮蒸發制取無水硫酸鈉，也可通過冷凍制取十水硫酸鈉，進而制取硫酸鈉。三種分鹽工藝各有優劣。熱法分鹽，工藝緊湊，能耗較低，工藝投資略低，運行費用低，最終產品鹽純度受來料影響明顯，在高含鹽量條件下，鹽的溶解度會受到其他離子影響，從而改變溶解度，甚至形成較難析出的共混鹽，從而降低硫酸鈉、氯化鈉的純度和產量。氯化鈉結晶鹽純度可能達不到標準中的精制工業鹽一級品標準，硫酸鈉結晶鹽純度可能達不到Ⅰ類一等品標準同時熱法分鹽對工藝控制的范圍較窄，對于鹽硝比有較高的要求；冷法分鹽，工藝范圍較寬，便于控制，適用于兩鹽的比列相差較大的廢水體系，伴隨著DTRO膜高壓濃縮工藝及NF/RO組合工藝的推廣也日益得到了推廣應用，尤其是NF/RO組合工藝可以在比DTRO膜工藝大幅度降低投資及運行成本的條件下獲得含鹽濃度高達16%的濃縮液，使得冷法分鹽較熱法均具有了更大的優勢和推廣價值，但冷法分鹽的冷凍濃度與過程控制和防堵塞技術仍需要不斷優化，同時其工藝流程較長，能耗高；膜法分鹽，隨著納濾膜的推廣應用，鹽硝分離技術出現了多個變種，豐富了鹽硝分離工藝，避免了兩者的弊端。表現出一定的優越性，如有機物截留、分鹽徹底等，但也存在著納濾膜性能衰減快、回收率低等一系列問題，即隨著運行時間的推移，納濾膜分鹽效果會變差。因而如何保證納濾膜的性能和回收率穩定是當前的技術課題。

3煤化工副產鹽標準及出路

目前國內還沒有針對零排放結晶鹽的國家或行業標準，嚴重影響著該產品的生產、服務和過程控制的有序化及該行業的發展，下一步計劃在分析結晶鹽潛在應用領域，參照GB/T5462—2015、GB/T6009—2014基礎上，編制煤化工結晶鹽通用標準。擬出臺標準對重金屬、TOC、白度、總銨有明確要求。氯化鈉主要用途在氯堿行業，目前氯堿工業以離子膜工藝為主，對雜質含量、TOC要求較高，市場接納還需要時間。零排放副產硫酸鈉，在合成洗滌劑行業、紡織印染行業、玻璃制造行業、硫化堿行業有很大的潛在市場。

4現代煤化工零排放瓶頸困境

1：結晶雜鹽無序堆放，結晶雜鹽摻雜重金屬和其他有害物質，極易受潮和溶解進入周邊環境，容易造成二次污染；困境2：高鹽水處理技術參差不齊，水中膠體、有機物污堵、化學結垢、高COD、腐蝕問題突出；困境3：投資巨大，零排放由于水質成分復雜，高TDS，來水不穩定，導致工藝流程較長，煤化工環保投資約占總投資10%左右，其中高鹽廢水處理成本約占整個廢水處理成本的10%以上（平均到每噸廢水）；困境4：蒸發結晶單元處理成本高，研究表明，多效蒸發、機械蒸汽再壓縮蒸發（MVR）的能耗費用分別高達60元/t、37.5元/t。困境5：管理規范標準缺失國家含鹽廢水排放相關環保標準、法規空白，現行環境標準體系中缺少對含鹽量的總體控制。5新建零排放項目建議1）必須摸清零排放裝置進水水質、水量，有些零排放項目在設計階段輸入數據如Cl-與SO42-與實際進水Cl-與SO42-相差較大，剛剛建起來的項目馬上面臨技改，所以可靠的水質輸入至關重要，有條件最好是先中試，再篩選工藝；2）COD去除問題，水處理行業蒸發結晶雖然以無機鹽分離為目的，但是由于COD本身性質不穩定，造成系統穩定性較差，所以在預處理階段盡可能降低COD，當然，目前高含鹽廢水COD去除沒有比較好的辦法。3）由于零排放系統的不穩定性，裝置前端需要建設大的緩沖池，若場地受限，建議蒸發結晶雙系列設計，設計階段考慮每個工段設置跨越線，以對不同工況靈活調節，極端工況直接去蒸發結晶產生雜鹽，確保污水不外排。零排放過程產水要分質利用，譬如：一級RO產水和多效蒸發一次凝液增設去化學水補充水的管線，二級RO產水增加去一級RO進水的管線，多效蒸發二次凝液補至二、三循環水等，根據不同水質，分別補給。

作者:李卿 單位:陜西延長石油延安能源化工有限責任公司